硝酸鐠丙氨酸配合物及其配離子的標準生成焓研究

鄭 平，陳文生，馬曉玲

（湖北第二師范學院 化學與生命科學學院，武漢 430205）

硝酸鐠丙氨酸配合物及其配離子的標準生成焓研究

鄭 平＊，陳文生，馬曉玲

（湖北第二師范學院 化學與生命科學學院，武漢 430205）

采用具有恒溫環境的反應熱量計，以2mol·L－1HCl作溶劑，分別測定了［Pr（NO3）3·6H2O＋4Ala］和Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在298.15K時的溶解焓.根據蓋斯定律設計一個熱化學循環，得到六水硝酸鐠與丙氨酸配位反應的反應焓 ΔrHθm＝（－19.21±0.046）kJ·mol－1，并計算出配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O 的標準生成焓ΔfHθm［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O，s，298.15K］＝（－3 960.1±6.4）kJ·mol－1.在298.15K時，測定了配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在水中的溶解焓ΔsHθm＝（－3.06±0.088）kJ·mol－1，進而計算出配離子Pr（Ala）3＋4的標準生成焓ΔfHθm［Pr（Ala）3＋4，aq，298.15K］＝（－3062.3±6.5）kJ·mol－1.

硝酸鐠；丙氨酸；配合物；標準生成焓

由于稀土離子在生物體內有著獨特的生理、生化作用，氨基酸又是蛋白質分子的基本單元，因而稀土元素與氨基酸形成的配合物在人體中具有特殊的生理功能.有文獻報道，這類配合物有抗腫瘤、消炎、殺菌、降血糖等作用［1-3］，因此引起了人們的廣泛關注.但目前多數是研究這類配合物的制備和表征［4-5］，作為基礎熱化學，許多稀土氨基酸配合物的重要熱化學性質研究得較少［6］，稀土氨基酸配合物的熱力學數據也很缺乏，有待進一步開展研究.

本文合成了硝酸鐠與丙氨酸的固體配合物，經測定、分析及對比相關文獻［5］，得知其組成為 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）.硝酸鐠丙氨酸配合物及其配離子的熱化學研究未見文獻報道.用溶解量熱法測定了相關溶解熱，計算出配位反應的反應焓、配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）和配離子Pr（Ala）3＋4（aq）在298.15K時的標準生成焓.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Pr（NO3）3·6H2O（分析純，包頭稀土研究院），使用時置于P2O5真空干燥器中干燥至恒重；L－α－Alanine（上?？颠_氨基酸廠），生化試劑，含量＞99%；HCl（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），配成2mol·L－1HCl溶液，作量熱溶劑備用；KCl（優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司），使用前在135℃下烘6h，作量熱基準物質；實驗用水均為二次蒸餾水.

日本島津 UV－240紫外可見光譜儀；WZS－1型阿貝折光儀（上海市實驗儀器廠）；意大利1106型元素分析儀；PRT－2型熱重差熱分析儀；武漢大學SRC 100溶解－反應量熱計.

1.2 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O的制備

Pr（Ala）4（NO3）3·H2O按文獻［5］提供的方法制備.將Pr（NO3）3·6H2O和 Ala按物質的量比1∶4取樣，溶于水，在70～80℃水浴中反應4～5h，蒸發濃縮，析出翠綠色晶體，晶體用少量無水乙醇、乙醚洗滌，P2O5真空干燥至恒重.Pr含量用EDTA滴定法測定［5］，C、H、N含量用元素分析儀測定，結晶水含量用熱重差熱分析儀測定.

1.3 熱量計的標定

本實驗采用具有恒溫環境的反應熱量計，其原理、構造、標定見文獻［7］所述.實驗前用量熱標準物質KCl對熱量計進行標定：測試溫度298.15K，KCl與水的物質的量之比為1∶1110，經5次測定得KCl溶解焓為（17553±18）J·mol－1，與相同條件下的文獻值（17536±9）J·mol－1［8］相比，誤差小于0.5%，證實了本熱量計的可靠性.

1.4 反應焓的測定

室溫下六水硝酸鐠和丙氨酸固相配位反應熱難以直接測定，但由于Pr（NO3）3·6H2O、Ala和Pr（Ala）4（NO3）3·H2O 均易溶于2mol·L－1HCl溶液，故可用2mol·L－1HCl作溶劑，通過圖1所示熱化學循環測定其反應焓.

圖1 熱化學循環測定Pr（NO3）3·6H2O和 Ala生成配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O的反應焓Fig.1 Reaction enthalpy of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O from Pr（NO3）3·6H2O and Ala determined by thermal chemical circle

1.4.1 ΔsHm（1）的測定 按物質的量比n［Pr（NO3）3·6H2O］∶n［Ala］＝1∶4分別準確稱取研細后的Pr（NO3）3·6H2O（s）和 Ala（s）置于熱量計的加樣裝置中，移取100.00mL 2mol·L－1HCl溶液于反應池中，待溫度恒定為298.15K后將樣品加入反應池中進行測定，經5次實驗，測得298.15K 時 ΔsHm（1）＝（－30.46±0.031）kJ·mol－1.實驗數據見表1.

表1 n［Pr（NO3）3·6H2O］∶n［Ala］＝1∶4在2mol·L－1 HCl溶液中的溶解焓（298.15K，R＝1226Ω，I＝20.040mA）Tab.1 Dissolution enthalpies of n［Pr（NO3）3·6H2O］∶n［Ala］＝1∶4in 2mol·L－1 HCl（298.15K，R＝1226Ω，I＝20.040mA）

1.4.2 ΔsHm（2）的 測 定 按 與 Pr（NO3）3·6H2O等物質的量準確稱取研細的Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）于加樣裝置中，按 Pr（NO3）3·6H2O物質的量的5倍，用微量進樣器取二次蒸餾水0.054mL于已裝有100.00mL 2mol·L－1HCl溶液的反應池中，恒溫后樣品加入反應池中進行測定，經5次實驗，測得298.15K時ΔsHm（2）＝（－11.25±0.034）kJ·mol－1.實驗數據見表2.

表2 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在（100mL 2mol·L－1 HCl＋0.054mL H2O）溶液中的溶解焓（298.15K，R＝1226Ω，I＝9.996mA）Tab.2 Dissolution enthalpies of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O in（100mL 2mol·L－1 HCl and 0.054mLH2O）（298.15K，R＝1226Ω，I＝9.996mA）

1.5 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在水中溶解焓的測定

分別準確稱取質量在0.17～0.30g的固體配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）溶于100.00 mL二次蒸餾水中，水與配合物的物質的量之比n［H2O］／n ［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O］設 為r，r介于13000～23000之間，經5次實驗，測得配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）在水中的溶解焓 ΔsH＝（－3.06±0.088）kJ·mol－1.實 驗數據見表3.

表3 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）在100.00mL水中的溶解焓（298.15K，R＝1 226Ω，I＝20.040mA）Tab.3 Dissolution enthalpies of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O in 100.00mL H2O（298.15K，R＝1226Ω，I＝20.040mA）

2 結果與討論

2.1 配合物的組成、溶解性及結構確定

經EDTA化學分析和元素分析確定配合物樣品各組分質量分數為：Pr 20.66%、C 20.72%、H 4.14%、N 14.10%，同配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O的相應理論計算值Pr 20.09%、C 20.55%、H 4.31%、N 13.98%相吻合.配合物為翠綠色晶體，易溶于水，不溶于乙醚、丙酮.根據熱重和差熱分析結果確定樣品中結晶水含量，在60～135℃出現一吸熱峰（失重率2.54% ，理論失重率2.57%）說明脫去一分子水.參照文獻［5］可以確定樣品結構為Pr（Ala）4（NO3）3·H2O.

2.2 反應的焓變

由測試結果和熱化學循環，可計算出反應的焓變：

其中，ΔdHm是 0.054mLH2O 加 進 100.00mL 2mol·L－1HCl溶液中的稀釋熱，根據文獻［9］，其值極微小，可以忽略不計.

2.3 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）的標準生成焓

根據熱力學原理知：

2.4 Pr（Ala）（aq）的標準生成焓

固體配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）易溶于水，溶液的pH＝5～6時配合物的NO－3全部解離，Pr與Ala形成的配合物因其較穩定（lgK 為3.82），而以配離子Pr的形式存在于水中［12］.

從表3中看出，溶解實驗中n［H2O］／n［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O］物質的量比值r介于13000～23000之間，即濃度小，且此時值與濃度幾乎無關，故所測可視為無限稀釋狀態時的溶解焓，因而配合物的溶解過程可用下式表示：

2.5 討論

在2mol·L－1HCl中，配位反應的反應物［Pr（NO3）3·6H2O（s）＋4Ala（s）］與產物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）均可快速、完全地溶解.用日本島津UV－240紫外可見光譜儀和 WZS－1型阿貝折光儀，分別測定了反應物和產物溶解在2mol·L－1HCl中的紫外光譜和折光率.發現二者的吸收曲線完全重疊（最大吸收波長λ＝299.50nm，見圖2），折光率也幾乎相等（η25℃（反）＝1.3493，η25℃（產）＝1.3495）.這表明二者具有相同的熱力學狀態，從而使設計的熱化學循環得以實現.

在計算中取用標準數據，它與實驗狀態下的微小差別在計算過程中可忽略不計.

圖2 反應物（R）和產物（P）溶解終態的紫外吸收光譜Fig.2 UV spectrum at the dissolution end point of the reactants（R）and product（P）

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Studies on the standard molar formation enthalpy of complex of praseodymium nitrate with alanine and its ion

ZHENG Ping，CHEN Wensheng，MA Xiaoling
（College of Chemistry and Life Science，Hubei University of Education，Wuhan 430205）

The molar dissolution enthalpies of praseodymium nitrate，alanine and their coordination reaction product have been measured at 298.15Kusing a solution－reaction calorimeter，the calorimetric solvent is 2mol·L－1HCl solution.The standard molar reaction enthalpy of this coordination reaction has been determined，ΔrHθm＝（－19.21±0.046）kJ·mol－1.The standard molar formation enthalpy of the new complex Pr（Ala）4（NO3）3·H2O has been calculated，ΔfHθm［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O，s，298.15K］＝（－3960.1±6.4）kJ·mol－1.The molar dissolution enthalpy of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）in water has been measured by isopribel calorimeter at 298.15K，ΔsHθm＝（－3.06±0.088）kJ·mol－1，and the standard molar formation enthalpy of Pr（Ala）3＋4（aq）has been calculated，ΔfHθm［Pr（Ala）3＋4，aq，298.15K］＝（－3 062.3±6.5）kJ·mol－1.

praseodymium nitrate；alanine；complex；standard molar formation enthalpy

O642.3

A

1000－1190（2011）04－0603－04

2011－04－30.

湖北省教育廳科研計劃重點項目（D200531002）；湖北第二師范學院重點科研項目（2007A003）；湖北第二師范學院重點學科“應用化學”項目（201008）.

＊E－mail：pingzheng88＠qq.com.