PAM在鋰離子電池正極材料LiFePO4中的應用

宋延華,張勝利,李 維,李 娟

(1.鄭州輕工業學院材料與化學工程學院,河南鄭州 450002;2.神華神東煤炭集團有限責任公司,陜西榆林 719315)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)的電子導電性能較差,大電流充放電性能有待改進[1]。一般在合成時,都把 LiFePO4的顆?？刂圃跀滴⒚?以期提高電化學性能,導致產物顆粒小,在和膏、涂布過程中容易團聚。唐贊謙[2]用高速分散的方法分散LiFePO4正極漿料,正極材料的平均涂覆密度由1.327 g/ml提高到1.441 g/ml,成品電芯內阻由15.65 Ω降至 12.98 Ω。物理分散的局限性在于:若外部條件還原,活性顆粒易重新團聚?；瘜W分散通過在顆粒懸浮液中加入表面活性劑,在顆粒表面發生吸附,改變顆粒表面的性質,來改善顆粒與液相介質、顆粒與顆粒間的作用,將超細粉體分散[3]。王力臻等[4]將聚丙烯酸鈉(PAANa)用作超級電容器活性炭電極分散劑,可改善漿料的分散性能、抑制活性顆粒團聚,當添加0.3%PAANa時,正、負極比電容分別從 249.63 F/g和310.55 F/g提高到384.11 F/g和394.41 F/g。

聚丙烯酰胺(PAM)分子鏈中含有羧基,具有降低表面張力的作用,有助于水對固體的濕潤,有利于纖維、填料等在水中的分散。當PAM加入漿料時,可使纖維、填料表面形成雙分子結構,外層分散劑極端與水有較強親和力,增加了纖維、填料等固體粒子被水潤濕的程度。纖維、填料等固體顆粒之間因靜電斥力而遠離,達到良好的分散效果[5]。本文作者尚未見到PAM在LiFePO4中應用的報道,研究了PAM作為分散劑對鋰離子電池正極材料LiFePO4性能的影響。

1 實驗

1.1 電極制備及電池的組裝

將LiFePO4(臺灣省產,工業級)、乙炔黑(河南產,AR)按質量比85∶10在瑪瑙碾缽中混勻,再將混合物與水性聚丙烯腈類共聚物粘結劑 LA132(成都產)按質量比95∶5混合,磁力攪拌 4 h后,向其中加入不同質量比(0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%或0.7%)的PAM(河南產,工業級,相對分子質量為1.8×106),再攪拌1 h,涂覆在 20 μ m厚的鋁箔(日本產,99.9%)上,在鼓風干燥箱中、80℃下烘干8 h后,以10 MPa的壓力壓片,最后用銃子沖成φ=14 mm的極片。每片極片約含0.004 8 g活性物質。

以金屬鋰片(天津產,99.9%)為負極,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1,張家港產,99.9%)為電解液(用量約為0.5 ml),在充滿干燥氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

1.2 結構分析和性能測試

將極片用無水乙醇(天津產,AR)沖洗5次,在100℃下真空(真空度為 0.085 MPa)烘干2 h后,用D/max-r C型X射線粉末衍射儀(日本產)進行分析,CuKα,管壓40 kV、管流100 mA,步寬為 0.02°,掃描速度為 0.5(°)/min。

用S-3000N型電子顯微鏡(日本產)和LWD300LCS型倒置金相顯微鏡(上海產)對試樣進行形貌觀察。

用CT-3008B電化學測試系統(深圳產)進行充放電性能測試,電壓為 2.7～4.2 V(vs.Li+/Li,下同)?；罨娏鳛?.05C,充電時間為1 h,放電到截止電壓;測試電流分別為0.10C、0.20C、0.50C、1.00C及2.00C,同一電池在每種電流下各循環5次。

用CHI660B電化學工作站(上海產)進行交流阻抗及循環伏安測試。交流阻抗的頻率為105～0.01 Hz,交流幅值為5 mV;循環伏安的掃描速度為0.1 mV/s,電壓為2.7～4.2 V。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

添加0.1%PAM的材料循環25次前后的XRD圖見圖1。

圖1 添加0.1%PAM的材料循環25次前后的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of materials adding 0.1%PAM before and after 25 cycles

從圖1可知,經過25次循環,正極材料中不但出現了LiFePO4的特征衍射峰,而且出現了一些雜質(圖中#號)。這可能是 LiFePO4在循環過程中發生分解[6],產生了Li4P4O12或磷的氧化物P2O5。

未添加與添加0.1%、0.2%PAM的漿料靜置1 h后的顯微鏡圖見圖2。

圖2 未加與添加0.1%、0.2%PAM的漿料靜置1 h后的顯微鏡圖Fig.2 The microscope figures of slurries without adding and adding 0.1%,0.2%PAM after 1 h

從圖2可知,未添加PAM 的漿料靜置后有團聚,活性顆粒分散不均勻;添加0.1%PAM后,沒有明顯的團聚現象;添加0.2%PAM后,分散效果并沒有進一步的提高。結果表明:加入適量分散劑之后,PAM作為一種水溶性強的高分子聚電解質分散劑,能夠吸附在固體顆粒表面,使顆粒表面能降低,并通過本身所帶的電荷排斥周圍的粒子,又利用位阻效應防止顆?？拷?產生復合穩定作用[4,7],達到均勻分散的目的,并提高了體系的穩定性。

未添加與添加0.1%PAM的正極的SEM圖見圖3。

圖3 未添加與添加0.1%PAM的正極的SEM圖Fig.3 SEM photographs of cathode without adding and adding 0.1%PAM

從圖3可知,添加0.1%PAM后,表面形貌較均一、顆粒分散較均勻;未添加PAM時,顆粒團聚較嚴重,且分散不均勻。由此可知,加入分散劑可改善極片形貌的均一性。

2.2 分散劑對放電性能的影響

制備的LiFePO4樣品的0.20C首次充放電曲線(先以0.1C循環5次)圖4。

圖4 制備的LiFePO4樣品的0.20 C首次充放電曲線Fig.4 The initial 0.20 C charge-discharge curves of prepared LiFePO4samples

從圖4可知,添加0.1%PAM時的性能最好,0.20C充放電的首次放量比容量為162.5 mAh/g,但電池的充放電性能并未隨著PAM添加量的增加而提高。分散劑用量少時,未被分散劑包裹的活性物質顆粒受電性吸引而附聚并沉降;若分散劑用量過大,過量的分散劑會破壞形成的雙電層,引起電荷分布不平衡,產生沉淀[7];分散劑用量適當,才能通過電荷間的斥力[8]和空間位阻[9]把粒子隔開,達到最佳的分散效果。本文的研究中,PAM的最佳添加量是0.1%。

2.3 分散劑對循環性能的影響

未添加與添加0.1%PAM時,電池在不同倍率下的循環性能見圖5。

圖5 未添加與添加0.1%PAM時電池在不同倍率下的循環性能Fig.5 The cycle performance at different rates of the batteries without adding and adding 0.1%PAM

從圖5可知,添加0.1%PAM后,循環性能有所提高。在不同倍率下循環時,添加0.1%PAM的電池容量保持率較高,循環性能良好,0.10C首次放電比容量為166.9 mAh/g,2.00C放電比容量保持在125.5 mAh/g左右,第5次循環時仍高于120 mAh/g。未添加PAM時,正極的0.10C首次放電比容量為132.6 mAh/g。這說明加入分散劑提高了LiFePO4的循環性能。

2.4 分散劑對交流阻抗及循環伏安性能的影響

PAM對研究電極(正極)電化學阻抗及循環伏安性能的影響見圖6。

圖6 未添加與添加0.1%PAM的正極的電化學阻抗譜和循環伏安曲線Fig.6 Electrochemical impedance plots and CV curves of cathode without adding and adding 0.1%PAM

圖6a中,高頻區的半圓代表了電極材料電解液/氧化物界面的電荷傳輸反應所引起的阻抗Rct,低頻區的直線是Li+在氧化物電極界面擴散引起的Warburg阻抗[10]。從圖6a可知,添加0.1%PAM 后,Rct由67.91 Ω下降到45.05 Ω,表明加入分散劑后,活性物質團聚減少,分散得更均勻,使極片上活性物質的分布更均勻,活性物質之間及活性物質與集流體之間的接觸更緊密,接觸電阻減小,降低了電化學阻抗。

從圖6b可知:添加0.1%PAM 后,氧化峰由未添加PAM時的3.61 V減小到3.57 V,而還原峰由3.28 V增加到3.31 V,氧化峰與還原峰的電位差變小,由0.33 V減小到0.26 V;還原電位略有增加,放電平臺提高了0.03 V;峰值電位差減小,說明電池在循環的過程中,極化減小。這與圖6a的結果相符,即加入分散劑后,材料的電化學阻抗減小。

3 結論

對于使用水性粘結劑的鋰離子電池正極材料LiFePO4,以PAM為分散劑,可改善電極表面的均勻性,防止顆粒團聚,漿料的分散效果較好,并且在靜置后基本上不發生團聚。

PAM的加入量有一個合適值。在本實驗中,當PAM添加量為正極活性物質質量的0.1%時,以0.10C充放電,正極的首次放電比容量從132.6 mAh/g提高到166.9 mAh/g,循環穩定性增強。在電流為2.00C時,首次放電比容量可達 125.5 mAh/g,且充放電平臺壓差較小,極化較小,循環性能較好。

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