可視化方法在化工傳遞研究過程中的進展

朱道學，張 瑞，陳金芳

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引言

“三傳”的概念是在單元操作概念的基礎上提出的.許多學者發現了各單元操作之間的共性，如流體輸送、過濾、沉降等，都以動量傳遞為基礎；如換熱、蒸發過程，都以熱量傳遞為基礎；如吸收、蒸餾、萃取等，都以質量傳遞為基礎.1960年由博德R B、斯圖爾德W E和萊特福特E N編寫的《傳遞現象》一書正式出版，系統的總結了傳遞過程理論.這個時期，包括此后的數十年間，關于傳遞過程的理論主要根據黑箱理論方法通過宏觀實驗觀察的結果對傳遞過程的規律進行理解.隨著電子計算機和光學顯微技術開始進入化工領域，以及高分子化工和生物化工的發展推動了非牛頓型流體傳遞過程特征研究的深入，激光測量、流場顯示等技術開始用于傳遞過程研究.從單相傳遞擴大到兩相流傳遞，特別是兩相界面及其鄰近區域中的傳遞.但是對于多相湍流和非牛頓型湍流體的傳遞過程的研究工作，還處于初始階段.化學工業的規模不斷擴大、環境污染和能源緊缺日益緊迫，而傳遞過程發生在廣泛的化工設備中，因此為提高裝置效率、有效利用能源和減少環境污染，需要弄清楚各相間傳遞的過程.傳統的研究方法主要是基于平衡性質的理論，對實驗數據進行關聯、推算和估算，用傳質系數的方法對傳遞過程進行定量的描述和分析，這種方法無法從機理上揭示傳遞現象的本質.采用光電顯微技術和數字圖像可視化技術的基本原理，實現相界面間傳遞的可視化，為研究傳遞過程提供了一種新的思路.筆者綜述了以前國內外采用可視化方法研究化工傳遞過程的一些主要工作和成果，并介紹了本課題組對相關問題的一些研究工作.

1 國內外研究傳遞過程的可視化方法

國內外研究相界面傳質的可視化方法主要有激光誘導熒光法、熒光顯微鏡法、紋影法及其他方法.

1.1 激光誘導熒光法

激光誘導熒光法(PLIF)作為一種光學技術，定量測量濃度，廣泛用于測量液相界面質量傳遞過程中的濃度變化；圍繞這一技術，許多學者對其進行了深入研究.

Muhlfriedel K等[1]采用PLIF技術觀察了兩種混溶液體之間的相界面傳遞過程，結果表明該技術不僅可用于氣液相界面，還可用于液液相邊界間的質量傳遞的研究，特別適合于定量測定界面處的濃度分布和質量傳遞過程的可視化觀察.結果表明：濃度梯度的變化是由于物料在兩相中的溶解度不同.該方法還可以用于計算擴散系數和觀察質量傳遞邊界層的結構.Webst D R等[2]結合數字粒子跟蹤測速儀(DPTV)和PLIF測量了雷諾數為3 000的湍流射流流體的瞬時速度值和濃度分布，同時還測量了平均速度、湍流應力、平均濃度以及濃度變化，測量結果和以前的結果很好的吻合.表明了該系統是測量速度和濃度分布以及湍流特性的有效手段.Borg A等[3]利用數字粒子圖像測速(DPIV)和PILF測量了低壓湍流射流場的瞬時速度值和被動標量濃度，主要是針對雷諾數為6 000的液體射流的中心平面，并將測量結果和渦流模擬值進行了比較.結果表明：測量值和模擬值相當吻合，特別是平均數量和平均輪廓，同時為湍流過程中以標準梯度擴散系數為基礎質量傳遞過程的概念提供了實驗依據.Joeris K等[4]采用PILF技術測量了液相界面處質量傳遞過程中濃度變化.根據液液萃取過程中界面萃取物質的濃度變化建立模型，測量的機理是熒光染料在氬激光器下的脈動變化，反射光的強度取決于萃取物質在染料附近的濃度.將這種濃度分布依靠數字圖像處理器轉化為濃度分布剖面圖.結果表明：濃度分布剖面圖可在分辨率為1 μm的條件下，對于動態或者靜態界面都可實現可視化.Shan Jerry W等[5]還提出用脈沖激光法測量液相流體濃度，表明熒光強度與染料濃度成線性關系，討論了原始圖像的校正和標準化過程.這個過程使PILF技術定量測量濃度成為可能.此外，阮曉東等[6]提出了一種兩相流數字粒子圖像測速(PIV)方法，選用合適的示蹤粒子顯示流體的運動，并用高速攝像機采集氣液兩相流數字圖像，根據圖像灰度的不連續性和相似性，對采集到的兩相流數字粒子圖像進行分離.從而實現液體示蹤粒子和氣泡的標定，最后采用關聯法計算液體流場速度分布，同時利用跟蹤法得到氣泡的速度分布. Herman C等[7]用激光全息干涉法研究溝槽內振蕩流動流體的溫度場和提高熱量傳遞的方法，并找出了雷諾數、溫度場、振蕩流、熱量傳遞系數之間的關系.激光全息干涉法的不足是分光比的選擇問題，使得干涉條紋的對比度不夠，從而影響干涉條紋對濃度場的正確反應.

1.2 熒光顯微鏡法

熒光顯微技術在相界面間傳質應用還有待開發，現在主要在界面表征方面起到一些作用，最主要成果還是材料結構和形態的表征.該技術在研究質量傳遞速率中的貢獻主要表現在拍攝物質的溶解過程，觀測粒子微團的富集與消除以及高分子聚集形態等.

Chaudhary Sumit等[8]用熒光顯微法研究單邊碳納米管在半導體納米晶體中的應用，以電子、光學、化學、生物為基礎的碳納米管急需簡單的光學顯微技術解決，這種技術能夠被用來拍攝和處理碳納米管的溶解狀態，已經證明用簡單光學顯微鏡可以實現水溶劑中單邊碳納米管的熒光可視化.這種可視化技術將有助于測定碳納米管微團的大小以及發展納米管材料制造各種電子設備.Ross Michaela等[9]結合熒光顯微技術、TOF-SMIS、掃描電子顯微鏡(SEM)和橫向力學顯微鏡通過物理和化學性質觀察和分析了油脂區，TOF-SMIS和SEM拍攝關于DPPC/DPPS LB單邊層傳遞圖像表示水溶液中少量的鈣離子能有效的觸發圓形的DPPS富集區的形成，但是在EGTA出現后該區域就消除了.鄧康清等[10]采用激光掃描共聚焦熒光顯微鏡法表征高分子形態、表面和界面，與傳統的表征高分子形態、表面和界面的方法相比，激光掃描共聚焦熒光顯微鏡法具有精度較高、制樣簡單且不損傷樣品、快速反應、可三維成像的特點；激光掃描共聚焦熒光顯微鏡法是一種亞微米級熒光成像法，該法是一種國外正在發展的，在藥物控釋、高分子材料形態、表面和界面表征中逐漸得到廣泛應用的新方法.

1.3 紋影法

紋影法是一種將位相分布轉換為可見圖像的光學方法，有的也根據光線的偏折角來確定折射率，從而確定相界面的擾動現象.

張志發等[11]采用光學紋影攝影方法觀察多組分蒸發、吸收和解析過程中相界面處的對流現象，如苯/甲苯二元混合物和乙酸/乙酸乙酯/乙二醇三組分混合物的自然蒸發過程，以及有機溶劑吸收二氧化碳的過程和二氧化碳從溶劑中解析的過程.結果表明：在多組分有機液體混合物蒸發和氣液傳質過程中存在規則有序滾筒形或多邊形細胞狀對流，說明有序結構的對流運動的產生是相際傳質過程中普遍存在的現象，其結構特點取決于實驗條件和體系的性質，對流結構的產生必將強化傳質過程.肖鵬等[12]利用TiO2煙霧發煙系統模擬研究CVI(chemical vapor infiltration)反應器中氣體分子的定向流動、對流和擴散，優化設計了反應器的結構，降低了反應器內氣體的運輸對基體的沉積速度和沉積質量的影響.

Chinone S等[13]用各種可視化技術如氣流紋影法，直接照相，示蹤注水法，活性米氏散射法研究CO2氣體對氫火焰的影響,結果顯示火焰結構包括薄層狀的燃料噴嘴和靠近嘴出口的周圍反應區，當CO2的量增加時燃料氣噴射寬度增加但是反應區減小了，這些結果通過溫度和速度場進一步定量測定.受CO2加入稀釋了空氣流的影響，火焰溫度降低而燃料噴射速率增加了.

1.4 其他方法

Narendra Kurra等[14]利用原子力顯微鏡實現了水滴的汽化和電凝聚的可視化過程；另外原子力顯微鏡在其他很多地方也有應用，如在不同狀態或者保持原生態條件下顯微觀察食品組織體系[15]，生物大分子晶體生長機理[16]包括蛋白質晶體生長[17]、多糖分子和淀粉顆粒納米微觀形態及界面等方面，環境微生物界面觀察、腐殖酸在微界面上的聚焦行為觀測和無機高分子絮凝劑的界面形貌[18]，單分子層穩定性研究[19]，液晶界面的電雙層顯微觀測[20]等.

核磁共振顯微鏡成像法研究多孔材料中的質量傳遞情況[21]以及固定床反應器中的單相和二相流的質量傳遞過程[22].

Satzger等[23]用可視化技術研究了復雜反應的吸附動力學；Hiroshi[24]用顯微鏡掃描的方法研究了反應物中間體在催化劑表面上的反應過程；Richard等[25]通過分析捕捉圖像的灰度值研究了兩支流在低Reynolds數下混合反應的情況；Kim Min Chan等[26]通過電阻抗儀斷層攝影技術實現兩相流的可視化，并且解決了電場對邊界條件的影響和改進牛頓迭代法縮小計算和測量之間的誤差.Clarke Fiona C等[27]采用傅里葉-近紅外光譜和拉曼貼圖顯微鏡技術使藥物制劑組成成分完全可視化，克服了只用單一光譜法測定化學成分的不準確性，同時為測定藥物制劑的成分提供了有效的方法.

1.5 一般可視化研究方法的優劣之處

這些光學方法研究液-液傳質問題具有無干擾流場的優點，但大多存在對象觀察不夠直觀、成本較高和采集信息不連續等缺點，限制了其在亞微觀界面傳質研究領域的應用.

2 亞微觀環境可視化測量裝置及其應用

可視化方法研究化學反應以及傳遞過程是一種有效的研究手段，已經廣泛應用于化工行業的各個領域，可以觀察微米級粒子的傳遞過程，該實驗裝置主要由光學顯微鏡、長工作距離物鏡、微型界面反應器、攝像機、視頻采集卡、圖像自動跟蹤測試技術軟件和計算機組成[28-30].

該裝置實現微觀可視化的原理如下：將攝像機與光學顯微鏡相連，把視頻采集卡連接在計算機的主板上，用信號線將攝像機與視頻采集卡連接，把待觀測的反應體系放在水平工作臺上后，顯微鏡將其顯微放大，攝像機拍攝并記錄放大后的清晰圖像，然后將圖像信號轉化為電信號后傳入視頻采集卡，視頻采集卡的信號由計算機處理后，再通過視頻捕捉軟件將其還原為圖像并在顯示器上顯示出來，此時觀察到的情況即為放大后的微觀狀態下的情況，從而實現微觀狀態下化學傳質過程的可視化；另外，可將有價值的圖像用視頻捕捉軟件錄下來，再用粒子速度測量軟件對其進行幾何與運動形態的測量，實現了測量的可視化，達到研究相界面處化學傳質和化學反應的目的.

可視化技術從微觀狀態下對相界面處微米級的微團進行觀察、跟蹤和測量，研究流體微團運動情況，主要是相界面處的運動情況、界面傳遞及化學反應規律，從而更能詳細、直觀了解相界面傳質過程，為研究化學反應機理提供條件；另外，該裝置集現代高科技設備于一體，超越以往單獨使用電子顯微鏡、原子力顯微鏡觀測范圍，從固體的、靜態的表面測量到液態的、運動的環境下的觀察與測量，還可為微型反應器的研究提供更廣闊的開發空間.

隨著計算機技術的發展，為研究界面相際傳質提供了有力手段，借助光電顯微放大技術和計算機圖形處理技術從微觀的角度觀察了粒子的運動情況，從而實現界面相傳質過程的可視化，為揭示傳質現象的本質提供有力的依據.本課題組應用該技術對傳遞理論展開了一系列的研究工作：為用可視化方法研究界面傳質，首先用可視化方法測定了軋制油乳液-液珠大小和運動速度[31]，然后還測定了液-液體系界面厚度與接觸角[32]；還用可視化方法研究了微米級視場中氧化鐵紅的沉降過程，研究了顆粒大小、形狀和表面粗糙度對沉降速率的影響，通過比較形狀不規則和規則的顆粒的沉降速率，關聯出了斯托克斯方程的校正系數[33]；還對聚乙烯吡咯烷酮在油水界面的傳質動力學進行了研究，擬合出了PVP在油相中的傳質動力學模型[34]；采用亞微觀可視化反應裝置研究了氯氰菊酯微乳液的微粒運動狀態[35]，并對微粒粒徑[36]進行了測量，實現了微乳液微觀狀態的可視化和微粒粒徑測量的可視化；又進一步用可視化方法在微米級視場空間中研究了合成硫醚界面反應過程和反應機理，得到了合成硫醚的界面反應速率方程并優化了實驗條件[37]；從亞微觀角度研究了磷酸介質中金屬粒子微團的運動情況，并用粒子速度測量軟件測量磷酸溶液中的金屬粒子微團的幾何直徑和運動速度，并從Navier-Stokes方程出發，剖析金屬粒子微團的速度分布和受力情況[38].

3 結 語

用可視化方法揭示傳遞現象的本質，突破了以往采用經驗法得出結論的方法的瓶頸，為進一步充實和完善傳質理論提供實驗依據.深入研究傳質機理，從微團尺度轉向分子尺度去揭示傳質規律，對研究反應速率和反應機理有很好的促進作用；進而優化反應條件，對于某些特定單元操作如萃取、吸附提供較好的參考價值，還可以優化萃取劑和吸附劑的使用量，將利益最大化.從傳遞過程的研究，還能獲知化工設備的有關性能，這對于化工設備的設計、放大及其結構的改進和性能的優化提供一定的理論依據.此外，用可視化方法觀察到的界面傳遞現象，如何將這種信息轉化為有利的理論知識，用來闡釋某些或一類傳遞現象，從微觀角度揭示傳遞現象是值得工作者去探索的研究領域.

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