ECR－PECVD制備納米硅顆粒薄膜

胡娟，吳愛民，岳紅云，張學宇，秦福文

(1.大連理工大學 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024;2.大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連116024;3.中國科學院沈陽金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

太陽能電池的研究已經有很長的歷史，提高太陽能電池的光電轉換效率，降低制作成本，提高電池的使用壽命等是這一領域永恒的主題，也是科研工作者努力的方向.太陽能光伏電池的研發經歷了3個階段，目前研發和商品化的是第一、二代太陽電池.為進一步改善電池的轉換效率，科研人員提出了第三代太陽能電池的概念［1］.第三代太陽能光伏電池的目標是充分利用太陽能的全光譜，提高太陽電池的光電轉換效率.對傳統太陽能電池而言，紫外光線直接被滲漏出去，或被硅電池吸收，但轉化成的是熱能并非電能，這有可能影響電池的使用壽命［2］.研究表明紫外光線能夠與尺度合適的納米顆粒有效地結合，并產生電能.Munir Nayfeh等提出在硅太陽能電池表面生成一層硅納米顆粒薄膜能夠提升它的能量轉化能力，減少電池自身的發熱量，并且延長使用壽命［3-5］.他們的研究結果表明，在塊體硅電池表面制備顆粒尺寸幾納米的硅顆粒層后，在紫外光區電池的轉換功率提高了60%～70%，而在可見光區，電池的轉換功率也提高了近10%.而在薄膜電池中，紫外光線的輻照對吸收層性能的損害更甚，若能將這種思想引入到薄膜電池中，對提高薄膜電池的效率及延長電池使用壽命是非常有利的.基于這種思路，本論文探討利用PECVD技術在低溫下制備納米硅薄膜的工藝控制.

1 實驗

利用電子回旋共振微波等離子體增強化學氣相沉積法(ECR-PECVD)制備納米硅顆粒薄膜，以5%的SiH4、H2和 O2為反應氣源，薄膜襯底為 P型(100)單晶硅片，用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗襯底.襯底溫度為200～300℃，微波功率為600 W，H2流量為20～40 mL/min，O2流量為20 mL/min，SiH4流量為6 mL/min，本底真空為5.0×10－3Pa.在沉積薄膜之前對襯底表面進行常規H等離子體清洗，隨后交替沉積SiO2/Si/SiO2薄膜層，即先采用O2等離子體放電制備SiO2層，然后切換H2等離子體放電制備Si層，再切換O2等離子體放電制備SiO2層，重復以上步驟循環制備不同薄膜層.采用TEM對薄膜的微觀結構及形貌進行測試分析，研究不同的襯底溫度及H2流量對薄膜結構的影響.采用拉曼光譜分析薄膜的晶化率，拉曼激光器的波長為632.8 nm，功率35 mW.采用高斯三峰擬合方法，利用公式［6］計算得到樣品的晶化率:

2 結果與討論

2.1 溫度的影響

利用TEM對不同溫度下沉積的薄膜的微觀結構進行了研究，圖1是在襯底溫度分別為200、250、300℃，而其他條件相同的情況下沉積的Si薄膜層高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像.從圖1(a)的HRTEM照片中可以看出，在200℃時沉積的薄膜為非晶硅;而沉積溫度為250℃時薄膜雖然仍以非晶態為主，但局部出現了晶化的局勢，可觀察到高分辨晶格象(如圖1(b));當溫度提高到300℃時，從HRTEM圖像中可以看到明顯的晶化小顆粒，橢圓形高分辨晶格象，顆粒大小約為10 nm(如圖1(c)).

圖1 薄膜樣品Si層的TEM高分辨像，P=600 W，氫氣流量為20 mL/minFig.1 HRTEM images of Si layer with microwave power 600 W and hydrogen flow rate of 20 mL/min

2.2 氫氣流量的影響

根據A.Matsuda［7］提出的氫化微晶硅薄膜生長理論，原子氫對Si薄膜的結晶起到了非常重要的作用.因此本文研究了H2流量大小對Si薄膜晶化率的影響.為了降低其他實驗條件的干擾，同時也為了樣品制備分析的方便，我們固定沉積溫度、硅烷流量和微波功率并在同一基片上交替沉積不同H2流量的Si層，間隔層SiO2的沉積條件不變.

圖2 相同溫度下沉積的薄膜試樣的TEM截面圖像及高分辨像，T=300℃，P=600 W，SiH4流量為6 mL/min，t=5 minFig.2 Cross-section TEM image and HRTEM images of different layers under 300℃，600 W，silane flow rate of 6 mL/min，t=5 min

圖2(a)為Si片上SiO2/Si多層膜整體形貌圖，圖2(b)～(f)為不同氫流量下沉積制備的Si薄膜的HRTEM高分辨圖像.從圖2(a)中可以測出不同氫流量下制備的硅薄膜的厚度，從里到外硅層的厚度分別為14、14、13、11.6、9.3 nm.可見，隨著H2流量的增加，Si薄膜的厚度逐漸降低.這是與隨著氫氣流量增加，放電產生的活化氫增加，氫等離子體對薄膜的刻蝕作用加劇相關的.圖3為薄膜厚度、晶化率與氫氣流量關系圖.從圖2(b)～(f)及圖3還可以看出，隨著 H2流量從 20 mL/min增加到30 mL/min，薄膜結晶性增加，納米硅顆粒的數量逐漸增加.但是隨著H2流量的進一步增加，氫等離子體的刻蝕作用加劇，薄膜的結晶性反而下降，薄膜中納米硅顆粒的數量逐漸減少，薄膜厚度也隨之下降.這是由于氫等離子體中，到達生長表面的H+離子和H原子同時有還原和刻蝕的作用.在上游微波等離子體放電室中，氫流量越大，放電產生的活性氫基團就越多，薄膜生長表面提供的原子氫打斷了Si－Si鍵，尤其是非晶網狀結構中的弱鍵，導致與其他硅原子結合較弱的Si鍵原子(非晶態)遷移.遷移后留下的位置被新的薄膜先驅物所取代，形成剛性和牢固的Si－Si鍵(結晶態)，從而提高薄膜的結晶性.但是當H2流量過大時，氫等離子體的刻蝕作用將顯著增強，會使剛形成的牢固Si－Si鍵被打斷并分別與氫原子結合形成新的局部氫化非晶網狀結構，降低薄膜晶化率.從HRTEM圖像中還可測量出納米晶硅的晶粒尺寸在5～10 nm.

圖3 不同氫氣流量下制備的薄膜的厚度及薄膜晶化率變化曲線Fig.3 The thickness and crystallization rate of the films vs the different flow rate of hydrogen

2.3 氫等離子體刻蝕的影響

原子氫對薄膜晶化的有利作用，我們考慮對沉積的硅薄膜采用原位后續氫等離子體刻蝕的辦法提高薄膜的結晶性.圖4是采用氫等離子體刻蝕制備的硅薄膜的截面形貌圖，其中薄膜的制備順序和前面一致，只是在每層正常制備硅薄膜后，立即關閉硅烷氣源，進行原位的氫等離子體刻蝕，然后再制備后續薄膜，刻蝕參數為H2流量固定在25 mL/min，微波功率600 W，刻蝕1～5 min.為便于比較，硅薄膜的沉積參數和圖1(b)的硅薄膜沉積參數一致.與圖1(b)相比較，可以看出，經氫等離子體刻蝕后薄膜厚度有所降低，而且隨著刻蝕時間的增加，薄膜厚度急劇下降.圖4(b)為氫等離子體刻蝕2min的硅薄膜截面高分辨圖像，與未進行氫等離子體刻蝕處理的硅薄膜比(圖1(b))，其薄膜結晶性明顯變好，納米硅顆粒的數量明顯增加，其晶粒的大小約為5 nm，而且這種在較低溫度下制備薄膜然后進行等離子體刻蝕處理也明顯優于在高溫下直接制備的硅薄膜(圖1(c)).可見等離子體中用較高的H2流量進行刻蝕是在低溫下獲得高結晶納米硅薄膜的一種有效的方法.

圖4 氫等離子體刻蝕樣品截面HRTEM圖像Fig.4 Cross-section HRTEM image of the films etched by hydrogen plasma

3 薄膜的Raman分析

為了得到確切的結晶程度信息，選擇了以上結果中顯示較好的一組實驗條件沉積5個周期的試樣進行了Raman分析.拉曼光譜是從聲子能量的角度判斷結晶特性的一種有效手段［8-11］，如圖5所示，樣品在516 cm－1附近出現了較強的譜峰，這是晶體硅的特征峰.

就硅薄膜而言，非晶硅薄膜對應的拉曼峰在480 cm－1處;而晶體硅對應的峰位在520 cm－1處.這個峰對應著晶體硅中的類TO模式，對于晶粒比較細小且晶化較好的多晶硅薄膜，對應拉曼峰譜的位置非常接近晶體硅，但有些偏移，通常在518 cm－1處.而納米晶硅薄膜的拉曼峰一般在510cm－1左右.

為了得出樣品的結晶狀況，對樣品的Raman光譜在480、510、520 cm－1處進行了Gaussion分解，如圖6所示.把由軟件計算的各分峰的相對積分強度代入式(1)中可得到該薄膜樣品的晶化率;計算得出其晶化率是68%.

圖5 薄膜樣品的Raman譜Fig.5 Raman spectrum of the films

圖6 薄膜Raman光譜的分峰擬合Fig.6 Multi-peaks gaussian fitting of the Raman spectrum of the film

4 結論

本文采用ECR-PECVD薄膜沉積技術并利用其特有的原位H等離子體刻蝕工藝成功制備了納米硅薄膜材料，得出結論:

1)低溫下，在未進行H等離子體刻蝕的時候，薄膜主要以非晶相為主，而且納米晶粒分布不均勻，顆粒大小也不均勻.

2)若制備薄膜后在原位進行幾分鐘的簡單H等離子體刻蝕處理，則非晶硅將大部分轉換為納米晶尺寸的結晶硅顆粒，顆粒大小及分布都比較均勻，納米硅顆粒層厚度可通過控制刻蝕時間進行精確控制，這在實際應用中是比較有利的.

3)這種簡單的納米硅薄膜制備技術可很好的結合到現有的薄膜太陽能電池生產工藝當中，而根據美國Nayfeh教授在塊體硅表面應用納米硅顆粒改善電池性能的研究結果，納米硅薄膜若應用到薄膜太陽能電池的窗口層材料中將有利于改善薄膜太陽能電池抗紫外線輻射，從而提高薄膜電池的使用壽命，同時還可適當提高電池的轉換效率，因此具有很好的實際應用價值.

下一步的工作將主要探討納米硅薄膜應用在硅基薄膜太陽能電池中的制作工藝和性能.

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