合成磷霉素的環氧化催化劑的研究

閆桂甫 徐慧琴

（河南省輕工業學校，鄭州 450006）

研究與開發

合成磷霉素的環氧化催化劑的研究

閆桂甫 徐慧琴*

（河南省輕工業學校，鄭州 450006）

采用原位法制備活性炭負載磷鎢酸催化劑，在制備催化劑過程中加入修飾劑，獲得活性炭負載修飾型PW/C催化劑，并用于順丙烯磷酸的環氧化反應。結果表明，加入質量分數5%的修飾劑可以使該催化劑環氧化收率明顯提高，重復使用穩定性也明顯改善。采用BET、IR和XRD方法表征證明，在活性炭負載催化劑上主要催化活性成分為H3PW12O40磷鎢雜多酸。

產物修飾作用；磷鎢酸；順丙烯磷酸；環氧化；磷霉素

近年，固體催化劑化學修飾方法正在成為各種合成反應中改善催化劑性能的一種手段[1]。例如，王旭濤等人用咪唑對硅膠表面進行修飾，修飾劑咪唑的N原子可以同錳卟啉發生縱軸配位作用，以配位鍵的方式將錳卟啉固載起來，從而制備出咪唑修飾硅膠配位固載錳(III)卟啉[2]；徐杰等人采用乙醇對合成醇用Cu-Co-Fe催化劑進行修飾，改變催化劑的原有結構和表面性質，促進形成新的活性中心，也使催化劑的活性和選擇性有明顯提高[3]。

磷霉素是一種毒副作用小的廣譜抗菌藥，應用很廣泛[4-5]。在磷霉素工業生產過程中，順丙烯磷酸的環氧化反應是其重要反應步驟之一，而其環氧化催化劑一直是采用均相的鎢酸鈉，一般只能使用1次，存在環境污染問題。

最近，筆者所在課題組制備了活性炭負載磷鎢酸催化劑，發現將其用于催化順丙烯磷酸環氧化反應，具有比較好的活性和選擇性。因此考察了修飾劑對負載磷鎢酸進行的影響規律，并深入研究該催化劑性能。為了減少引入雜質，選擇了該反應的產物———環丙氧基磷酸鹽為修飾劑，制備出相對綠色、安全的磷鎢酸催化劑（PW/C），用于催化順丙烯磷酸環氧化合成磷霉素的反應，考察催化劑對該環氧化反應的活性和穩定性。結合低溫氮吸附法比表面積的測定（BET）、紅外吸收光譜（IR）和 X射線衍射（XRD）方法表征催化劑，分析探討修飾對催化劑性能影響的原因。

DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.006

1 試驗部分

1.1 催化劑制備

稱取 2 g Na2WO4·2H2O，用 30 mL水溶解，然后將0.3 g Na2HPO4加到該Na2WO4水溶液中，攪拌均勻后，加入一定量的環氧丙基磷酸鹽（順丙烯磷酸的環氧化產物）作為修飾劑，然后加入2 g處理后的活性炭浸漬5 h[6]；加入2 mL濃HCl繼續攪拌，放置5 h；過濾，在室溫干燥24 h，然后在160℃下烘24 h，即得到催化劑。改變修飾劑的量，得到一系列經過環丙氧基磷酸鹽修飾的PW/C催化劑。

1.2 催化劑反應評價

催化劑的活性通過順丙烯磷酸鹽的環氧化反應評價。反應在一個帶有回流裝置的三口燒瓶中進行。取2.3 g順丙烯磷酸（工業原料，質量分數76%），用13 mL質量分數95%的乙醇溶解，加熱至30℃加入2.6mL α-苯乙胺，攪拌 5 min；加入 0.6 g 催化劑，溫度達40℃時加入3.2 mL的H2O2，溫度達到50℃后，保持恒溫1 h，停止反應；過濾，濾液在5℃下冷卻24 h；過濾，得到產物環氧丙基苯乙胺鹽。以獲得環氧化產物的質量來評價催化劑活性大小。

順丙烯磷酸鹽的環氧化反應式：

1.3 催化劑的表征

比表面積的測定在NOVA 1000e型吸附儀上進行。樣品在真空干燥器中干燥12 h，再進行真空脫氣。脫氣溫度：新鮮催化劑150℃，失活催化劑室溫24℃，脫氣時間1 h。

XRD測試在DMAX-3B型X射線粉末衍射儀上進行，掃描范圍2θ為0～ 60°，電壓30 kV，電流30 mA，Cu Kα輻射；IR測試采用德國Bruker Vector2.2型紅外光譜儀，掃描范圍4 000～ 400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 比表面積

制備催化劑時，采用質量分數分別為活性碳的2.5%、5%、7.5%、10%為修飾劑，對磷鎢酸催化劑進行修飾。表1給出新鮮制備活性炭負載磷鎢酸催化劑和使用過失活的催化劑的表面積結果。

表1 新及失活PW/C催化劑比表面積Tab 1 Specific area of PWIC catalyst

從表1可以看出，浸漬法制備的負載磷鎢酸催化劑表面積與活性炭相比有所下降，加入修飾劑的催化劑比表面積更小些。催化劑反應使用失活后其比表面積明顯降低，遠遠小于新鮮催化劑。比表面積的下降對應了催化劑活性變小，推測這是因反應過程中有機雜質沉積覆蓋了活性中心，從而導致催化劑失活。

2.1.2 IR

圖1所示為各催化劑樣品的IR譜圖。

圖1 新催化劑的紅外圖譜Fig 1 The IR spectra of new catalyst

圖1表明，制備的催化劑在1 079、983、891、800 cm-1處有強吸收，這是磷鎢雜多酸（H3PW12O40·nH2O）特征[6]。這個結果說明，通過原位法制備的催化劑在活性炭上形成了Keggin結構的H3PW12O40磷多酸。但是，在圖1的催化劑紅外圖譜中未發現修飾劑 －環丙 氧基磷 酸 鹽應有 的 905、1 043、1 130、1 456、1 538、1 625 cm-1特征峰（圖 2 所示）。 這主要是由于修飾劑比例相對小，其紅外特征吸收被含量比較高的磷鎢酸特征吸收峰所覆蓋。

圖2 環氧丙基磷酸苯乙胺鹽的紅外圖譜Fig 2 The IR spectra of glycidyl phosphoric acid benzene procedures salt

2.1.3 XRD

圖3所示為各個催化劑XRD圖譜。

圖3 負載有不同量修飾劑的催化劑XRD圖譜Tab 3 XRD spectra of catalyst with different dose of dressing agent

從圖3可以看出，各PW/C催化劑樣品主要表現出活性炭的特征，而對應于磷鎢酸特征的2θ=7°和26°有很微弱峰。這說明H3PW12O40磷鎢酸在活性炭表面呈高度分散狀態[7]。

2.2 修飾劑量對催化劑活性的影響

將修飾劑量所制備的催化劑用于順丙烯磷酸環氧化反應，考察對于環氧化產物收率的影響，結果見表2。

表2 修飾劑量對催化劑活性的影響Tab 2 The effect of dressing agent dose on catalyst activivty

由表2可以看出，修飾劑的量不同對催化劑活性有較大影響。修飾劑含量過多會覆蓋過多的活性中心，導致活性降低；修飾劑的含量較少時起不到修飾劑應有的作用，只有合適的量才能改善催化劑的性能。當修飾劑質量分數為5%時效果最明顯，與未修飾的催化劑相比，環氧化活性提高58.4%。這可能是因為制備催化劑的過程中，適量的產物作為修飾劑與活性組分相互作用，產生了誘導效應。

2.3 修飾對催化劑穩定性的影響

表3所示為2種活性炭負載磷鎢酸催化劑用于順丙烯磷酸環氧化反應的重復使用結果。其中1#樣品含修飾劑磷鎢酸的質量分數5%，2#未經修飾。

表3 修飾與未修飾催化劑的穩定性Tab 3 The catalyst stability before and after dressing

從表3可以看出，未經修飾的2#催化劑只能使用2次，第3次幾乎沒有反應；經修飾的1#催化劑重復使用3次，還保持較高活性。并且，修飾過的催化劑反應結果與均相磷鎢酸催化劑水平相近。這說明經修飾的磷鎢酸催化劑不僅活性大幅度提高，而且重復使用穩定性也有明顯改善。

為考察修飾和未修飾對催化劑穩定性影響，測定了2個使用過的催化劑IR圖譜，結果見圖4。

圖4 失活催化劑紅外圖譜Tba 4 The IR spectra of decaying catalyst

從圖4可以看出，1#和2#催化劑上均有環氧化產物特征。但是，經修飾的1#催化劑所含的環氧化產物特征比較弱，說明產物在該催化劑是殘留的少，這可能與修飾劑作用有關。估計將順丙烯磷酸鹽在催化劑制備過程中加入，可能與磷鎢酸之間形成某種強相互作用。修飾劑的存在占據催化劑的表面，因此在實際環氧化反應中，一旦形成了新的環氧化產物就會很快從催化劑上脫附下來，減少了占據催化劑表面活性位的幾率，避免在催化劑上堆積而覆蓋活性中心。這可能是經過修飾的催化劑穩定性有所提高的主要原因。

3 結論

在制備用于合成磷霉素的磷鎢酸催化劑過程中，加入適量的產物為修飾劑能使磷鎢酸催化劑活性有明顯的提高，其中修飾劑的質量分數為5%時，與未修飾催化劑相比可以使環氧化產物收率提高58.4%。并且，經修飾催化劑的重復使用穩定性也有改善。

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TQ032.41

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2011-02-22