直流電弧等離子體蒸發法制備超細鋅粉

王 鵬, 趙芳霞, 張振忠

直流電弧等離子體蒸發法制備超細鋅粉

王 鵬, 趙芳霞, 張振忠

(南京工業大學 材料科學與工程學院，南京 210009)

采用自行研制的高真空三槍直流電弧等離子體蒸發金屬納米粉體連續制備設備，通過控制陰極電流大小制備不同粒徑的超細鋅粉。利用X射線衍射(XRD)、X射線熒光分析(XRF)、透射電子顯微鏡(TEM)和相應的選區電子衍射(SAED)以及Simple PCI軟件等測試手段對樣品的晶體結構、成分、形貌和粒徑分布進行表征。結果表明：等離子體法制備的超細鋅粉純度(質量分數)高達 99.945%，粒徑分布窄，分散性好，顆粒以球狀為主，夾雜少量六方形態；超細鋅粉的晶體結構與塊體材料相同，為六方結構，晶格常數略有收縮；當其他參數恒定，工作電流從150 A增加到300 A時，超細鋅粉的平均粒徑從165 nm增加到596 nm，產率從2 258.55 g/h提高到7 027.20 g/h。

超細鋅粉；直流電弧等離子體蒸發；微觀結構

超細鋅粉由于其獨特的物理化學性質，在化工生產、潤滑添加劑、涂料、高性能電極材料等領域具有廣闊的應用前景[1?4],已經成為世界各國科學工作者研究的熱點之一。目前，國內外鋅粉的制備方法主要有蒸餾法、霧化法、高能球磨法、電解法和真空蒸發?冷凝法。其中霧化法制備的鋅粉粒徑在10 μm以上，因而不能制備超細鋅粉[5]。蒸餾法的生產效率高，但制得的超細鋅粉活性較低[6]。高能球磨法制得的超細鋅粉為鱗片狀，但易污染。電解法生產超細鋅粉的成本低，周期短，純度高，但形狀和尺寸不易控制，電流利用率不高，產品收集困難。真空蒸發?冷凝法制備的粉體具有形貌規則、粒徑可控、產率和純度高等優點，其生產原理是：在加熱爐中將鋅錠熔化并加熱至沸點，使金屬鋅轉化成鋅蒸氣從爐口逸出,進入冷凝器后冷卻成核生長，快速凝結成微細的金屬鋅顆粒。根據加熱方式不同分為感應加熱、等離子體加熱法等。而直流電弧等離子體蒸發法是近年來應用到金屬超細粉體制備領域的一種新方法。該方法制備超細粉體的過程符合氣相成核規律[7], 可以通過控制電流強度、充氣壓力和氫氬比等因素來控制超細粉體的粒度[8]，因此特別適宜于大規模工廠生產。目前已經成功制備出Cu、Ni、Ag等[9?11]多種金屬超細粉體。本文作者采用自行研制的高真空三槍直流電弧等離子體蒸發金屬納米粉連續制備產業化設備制備超細鋅粉并對其結構進行表征，為后續產業化及產品開發奠定基礎。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

實驗原料：鋅錠純度大于99.99%(質量分數)，工作氣體為純度大于99.99%(質量分數)的氬氣和氫氣。實驗儀器：樣品的結構采用日本Dmax/RB X射線衍射儀表征，Cu靶Kα輻射，X射線波長為0.154 056 nm；成分采用美國Thermo公司的X射線熒光光譜儀表征；形貌和結構采用美國FEI公司的Tecnai20透射電子顯微鏡；利用美國Compix公司的Simple PCI軟件測定鋅粉的粒度分布。

1.2 實驗過程

圖1所示為自行研制的高真空三槍直流電弧等離子體蒸發金屬納米粉連續制備設備簡圖。

制粉前，首先檢查各閥門開啟是否正確，將鋅錠放入水冷坩堝中，密封設備。采用機械泵和分子泵抽真空至 10?3Pa，充入 0.01 MPa的氬氣和氫氣(V(氬氣)∶V(氫氣)=1∶9)，調節陰陽極的距離開始引弧，制粉室內的氣體在氣壓和電弧電流的作用下產生穩定的高溫等離子體電弧[12]。在高溫電弧作用下，鋅錠迅速熔化，當溫度升高到使得金屬原子獲得的動能大于原子表面束縛能時，金屬原子開始脫離金屬液面而蒸發出來，并由大風量羅茨風機吹出的氣體帶至收粉室，最后沉積在收粉室內壁和濾布上。實驗整個過程風機和循環冷卻水一直處于工作狀態。

2 結果與分析

2.1 陰極電流對超細鋅粉產率及平均粒徑的影響

本課題組通過正交試驗研究發現，陰極電流強度是影響超細鋅粉粒徑和產率的最主要的因素[13]。圖2所示為在充氣壓力和氫氬體積比分別為 0.01 MPa和1∶9條件下，陰極電流對超細鋅粉產率及平均粒徑的影響。由圖2可見，隨著電流強度增加，超細鋅粉的平均粒徑和產率都迅速增大。當電流強度從150 A提高到300 A時，粉體的平均粒徑從165 nm增加到596 nm，提高了2.61倍；而超細鋅粉的產率也從2 258.55 g/h提高至7 027.20 g/h，提高了211.13%。

2.2 陰極電流影響超細鋅粉產率及平均粒徑的機理

直流電弧等離子體法制備金屬超細粉體其實質就是蒸發冷凝法，此方法制備金屬超細粉體的基本過程就是金屬的蒸發和冷凝兩個過程。

2.2.1 蒸發過程

由于陽極吸收的能量主要是用于材料的蒸發和電極傳熱的損耗,當電流上升時,供熱強度提高,弧光面積增加,增大了熔融金屬的強制蒸發面積，此外電弧輸入陽極的功率也隨著電流增加而增大，從而使得金屬鋅熔體的溫度升高。根據克勞修斯?克萊普朗方程的積分化簡形式[14]，金屬蒸氣壓pv與溫度T之間的關系為

式中：A、B、C、D為常數。式(1)表明金屬的蒸氣壓與溫度呈指數關系，當溫度高于一定值時，蒸氣壓急劇上升。對于金屬鋅而言[14]，A=?6 620，B=?1.255，C=0，D=14.465。在本實驗中，選擇的加熱裝置為直流電弧等離子體發生器，該發生器弧柱區的溫度一般在3 000～4 000 K以上，由式(1)可知，此溫度下超細鋅粉的蒸氣壓在78～190 MPa以上。而本實驗選擇工作氣體的充氣壓力僅0.01 MPa。系統環境壓力p遠小于金屬蒸氣的飽和蒸汽壓pv，此時蒸氣分子的平均自由程大于或等于蒸發面與冷凝面的距離，蒸發速度最大。這兩方面因素使得電弧區周圍的金屬蒸汽密度增大，增大成核和生長的速率，從而促進了顆粒的生長，提高了鋅粉的產量。

2.2.2 冷凝過程

在蒸發冷凝法中，超微粉體的形成包括成核和生長兩個過程，根據經典的結晶學理論，通過減小臨界晶核半徑、增加金屬蒸氣的臨界晶核數量、抑制晶核的生長過程，可以制備粒子尺寸比較細小的超細粉體。

晶核的形成過程可以看成金屬蒸氣原子與氣體原子激烈碰撞，金屬蒸氣迅速損失能量而冷卻下來，這樣形成陡降的溫度場使蒸氣原子局部過飽和，金屬原子之間碰撞結合成非常細小晶核。根據晶核的臨界晶核半徑rk[13]：

式中：σ為核的比表面能；Vm為原子或分子的體積，T為溫度；k為玻爾茲曼常數；p為蒸氣壓；p0為飽和蒸氣壓。由式(2)中可見，要減小臨界晶核半徑，體系中必須保持較高的過飽和度，而過飽和度的增加，依賴于體系具有較高的過冷度。在等離子體法制備超細金屬粉體中，等離子弧周圍的過冷度極大，可達到4 000 K/cm[7]，這足以保證了臨界晶核具有較小的尺寸。

對于晶核的長大的過程。顆粒的直徑D可以用下式表示[15]：

式中：M為原子質量；c0為蒸氣濃度；N為單位體積內所形成的顆粒數目；ρ為顆粒密度。由式(3)可知，顆粒直徑D與金屬蒸氣的濃度成正比，與單位體積內形成的顆粒數目N成反比。而蒸氣的密度直接對應于金屬的蒸發速率(粉體產率)，因此，隨著電流的提高，粉體產率和平均粒徑均增大。

2.3 超細鋅粉的微觀結構

2.3.1 超細鋅粉的形貌和粒徑分布

圖3(a)和(b)所示分別為陰極電流為150 A所制備的超細鋅粉的TEM像及相應的電子衍射譜。由圖3(a)可見，粒子多數為球形顆粒，其中夾雜著一些六方形態。這是由超細鋅粉本身性質所決定，金屬鋅的晶格屬于六方晶格類型，在晶粒生長過程中保持了單晶狀態，形成少量的六方單晶形態。但是大部分顆粒在生長過程中為了降低表面能而逐漸生產為球形多晶顆粒。這些顆粒表面光潔，粒子間隨機地聚集在一起。球形樣品的選區電子衍射圖呈現一系列規則的同心圓環狀，這說明球形超細鋅粉由多晶構成，一方面由于晶粒之間存在晶面無序，取向隨機，出現了源于無序結構的明亮大暈環；另一方面由于納米晶粒內部結構結晶度較好，又出現了源于長程有序結構的明暗相間的衍射環。

圖3 超細鋅粉的TEM像和選區電子衍射圖Fig.3 TEM image (a) and selected area electron diffraction (b)of ultrafine zinc powders

圖4 所示為圖3中超細鋅粉采用Simple PCI軟件測定的粒度分布圖，結果表明超細鋅粉的平均粒徑為165 nm，粒徑主要分布在0～350 nm之間。通過X射線熒光分析測試樣品中的金屬鋅含量(質量分數)為99.945%。

2.3.2 超細鋅粉的XRD分析

圖4 超細鋅粉(圖3(a))的粒度分布圖Fig.4 Size distribution of ultrafine zinc powders in (Fig. 3(a))

圖5 超細鋅粉(圖3(a))的XRD譜Fig.5 XRD pattern of ultrafine zinc powders in (Fig. 3(a))

圖5 所示為平均粒徑165 nm鋅粉的XRD譜，與65-3358鋅的標準卡片幾乎完全相同，沒有其他物質的衍射峰，這說明本方法制備的是純凈的超細鋅粉。圖 5 中衍射角在 36.300°、39.000°、43.240°、54.340°、70.100°、70.640°和 77.040°處的衍射峰分別歸屬于六方晶系鋅的(002)、(100)、(101)、(102)、(103)、(110)和(004)面。由衍射峰的位置可知其晶胞參數為a=b=2.663 nm，c=4.946 nm，與標準卡片65-3358參數a=b=2.665 nm，c=4.947 nm相比，沿a和b軸方向上收縮了0.075%，沿c軸方向上收縮了0.020%，晶胞體積縮小了0.17%，這是由于超細鋅粉為顆粒形態，主要受表面張力作用。根據VASSILIOU等[16]提出的公式：

式中：p為顆粒所受的內壓力；γ是表面張力；r是顆粒的粒徑。納米級顆粒(nm)所受表面張力一般比普通多晶(μm)粉體高 103倍，表面張力壓縮顆粒使其晶格收縮明顯，隨著粒徑減小，超細顆粒所受表面張力作用增強，從而晶格收縮加劇。此外，一般情況下[17]，隨著顆粒變小,其比表面積增大，而表面原子的最近鄰配位數低于體內，導致表面懸鍵增多，表面能增高，從而原子間距減小，晶格收縮。直流電弧等離子體法制備超細鋅粉的環境真空度很高，顆粒表面幾乎不被“修飾”，從而制備的超細鋅粉表面清潔，表面能大，更易引起晶格收縮。

3 結論

1) 采用自行設計的直流電弧等離子體蒸發設備制備的超細鋅粉純度達到99.945%，形貌以球形為主，夾雜少量的六方形態，粒徑分布窄，顆粒分散性好。

2) 制備的超細鋅粉晶體結構與塊體材料相同，為六方結構，但晶格常數沿 a和 b軸方向上收縮了0.075%，沿c軸方向上收縮了0.020%，晶胞體積縮小了0.17%。

3) 陰極電流大小對超細鋅粉產率及平均粒徑具有重要影響，當電流從150 A增加到300 A時，超細鋅粉的平均粒徑從 165 nm增加到 596 nm，產率從2 258.55 g/h提高到7 027.20 g/h。

REFERENCES

[1] 高 欣, 宮國梁, 趙德豐. 非誘變性中間體3, 3’-二丙氧基聯苯胺3, 3’-二丁氧基聯苯胺[J]. 染料工業, 2001, 38(5): 20?22.GAO Xin, GONG Guo-liang, ZHAO De-feng. Synthesis of non-mutagenic intermediates-3, 3'-diproxy-4, 4'- benzidine and 3, 3'-dibutoxy-4, 4'-benzidine[J]. Dyestuff Industry, 2001, 38(5):20?22.

[2] 張繼輝, 陳國需, 楊漢民, 邵海勇. 納米鋅粉自修復性能的研究[J]. 合成潤滑材料, 2004, 31(1): 1?3.ZHANG Ji-hui, CHEN Guo-xu, YANG Han-min, SHAO Hai-yong. Research on automatic restoration capability of nanometer zinc powder[J]. Synthetic Lubricants, 2004, 31(1):1?3.

[3] 于興文, 李自松, 曹楚南. 鋅粉粒度對鋅鉻膜耐腐蝕性能影響的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2000, 19(5): 4?6.YU Xing-wen, LI Zi-song, CAO Chu-nan. Effect of the size of zinc powder on the corrosion resistance of zinc-chromium coating[J]. Electroplating & Finishing, 2000, 19(5): 4?6.

[4] MA Hua, LI Chun-sheng, CHEN Jun, SU Yi. Studies on the vapour-trasport synthesis and electrochemical properties of zinc micro-, meso- and nanoscale structures[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17(7): 684?691.

[5] 陳文汨, 萬新華, 孫英櫻. 霧化法制備鋅粉技術研究[J]. 材料導報, 2000, 14 (12): 59?61.CHEN Wen-mi, WAN Xin-hua, SUN Ying-ying. Study on technology of producing zinc powders by gas atomization[J].Materials Review, 2000, 14(12): 59?61.

[6] 丁世軍. 空氣霧化法生產細鋅粉的試驗研究[J]. 有色礦冶,2002, 18(6): 30?41.DING Shi-jun. The test explore of producing fine zinc powder by the air atomization[J]. Non-ferrous Mining and Metallurgy,2002, 18(6): 30?41.

[7] 魏智強, 夏天東, 馬 軍, 張材榮, 馮旺軍, 閆鵬勛. 陽極弧等離子體制備鎳納米粉的機理研究[J]. 稀有金屬材料與工程,2007, 36(1): 121?125.WEI Zhi-qiang, XIA Tian-dong, MA Jun, ZHANG Cai-rong,FENG Wang-jun, YAN Peng-xun. Study on the growth mechanism of Ni nanopowders prepared by anodic arc plasma[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(1): 121?125.

[8] 楊江海, 張振忠, 趙芳霞, 王 超, 安少華. 直流電弧等離子體法制備鉍納米粉體[J]. 中國有色金屬學報, 2009, 19(2):334?338.YANG Jiang-hai, ZHANG Zhen-zhong, ZHAO Fang-xia,WANG Chao, AN Shao-hua. Preparation of bismuth nanoparticles by DC arc plasma method[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(2): 334?338.

[9] 安少華, 張振忠, 路成杰, 周劍秋. 直流氫電弧等離子體蒸發法制備納米 Cu粉[J]. 特種鑄造及有色合金, 2007, 27(6):488?490.AN Shao-hua, ZHANG Zhen-zhong, LU Cheng-jie, ZHOU Jian-qiu. Preparation of nanometer-scale copper powders by hydrogen DC (Direct current) arc plasma evaporation[J]. Special Casting & Nonferrous Alloys, 2007, 27(6): 488?490.

[10] 魏智強, 溫賢倫, 王 君, 吳志國, 徐建偉, 吳現成, 閆鵬勛.陽極弧等離子體制備鎳納米粉[J]. 中國有色金屬學報, 2003,13(5): 1136?1140.WEI Zhi-qiang, WEN Xian-lun, WANG Jun, WU Zhi-guo, XU Jian-wei, WU Xian-cheng, YAN Peng-xun. Preparation of Ni nanopowders by anodic arc plasma[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(5): 1136?1140.

[11] 段志偉, 張振忠, 江成軍, 王 超. 直流電弧等離子體法制備超細Ag粉研究[J]. 鑄造技術, 2007, 28(1): 23?26.DUAN Zhi-wei, ZHANG Zhen-zhong, JIANG Cheng-jun,WANG Chao. Preparation of ultrafine silver powders by DC arc plasma[J]. Foundry Technology, 2007, 28(1): 23?26.

[12] 陳杰瑢. 等離子體清潔技術在紡織印染中的應用[M]. 北京:中國紡織出版社, 2005: 2?5.CHEN Jie-rong. Plasma clean technologies in the textile dyeing and printing[M]. Beijing: China Textile and Apparel Press, 2005:2?5.

[13] 李 輝. 超細Zn、MnO2粉體的制備及其在鋅錳電池中的應用[D]. 南京: 南京工業大學，2010: 34?49.LI Hui. Study on the preparation of ultrafine zinc/manganese dioxide powders and their application in Zn-MnO2Batteries[D].Nanjing: Nanjing University of Technology, 2010: 34?49.

[14] 戴永年, 楊 斌. 有色金屬材料的真空冶金[M]. 北京: 冶金工業出版社, 2000: 21, 28.DAI Yong-nian, YANG Bin. Vacuum metallurgy of nonferrous materials[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2000: 21,28.

[15] 劉志宏, 張淑英, 劉智勇, 李玉虎, 王 娟. 化學氣相沉積制備粉體材料的原理及研究進展[J]. 粉末冶金材料科學與工程,2009, 14(6): 359?364.LIU Zhi-hong, ZHANG Shu-ying, LIU Zhi-yong, LI Yu-hu,WANG Juan. Principle and research development of powder materials prepared by chemical vapor deposition[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2009, 14(6):359?364.

[16] VASSILIOU J K, MEHROTA V, RUSSELL M V, GIANNELIS E P, MCMICHAEL R D, SHULL R D, ZIOLO R F. Magnetic and optical properties of γ-Fe2O3nanocrystals[J]. Journal of Applied Physiology, 1993, 73(10): 5109?5116.

[17] 張 偉, 秦曉英, 張立德. 納米顆粒Ag的晶格畸變[J]. 科學通報, 1997, 42(24): 2619?2622.ZHANG Wei, QING Xiao-ying, ZHANG Li-de. Lattice distortion of Ag nanoparticles[J]. Chinese Science Bulletin,42(24): 2619?2622.

Preparation of ultrafine zinc powders by DC arc plasma evaporation method

WANG Peng, ZHAO Fang-xia, ZHANG Zhen-zhong
(College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

The various particle sized ultrafine zinc powders were prepared by controlling the cathode current of self-designed fabricated high-vacuum three-electrode DC arc plasma production apparatus. The crystalline structure,chemical composition, morphology, and particle size distribution of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), X-ray fluorescence analysis(XRF), transmission electron microscopy(TEM),selected area electron diffraction(SAED) and simple PCI software. The results indicate that the prepared ultrafine zinc powders have uniform size, high purity (mass fraction) of 99.945%, narrow size distribution, spherical mainly and some hexagonal shape, and the crystal structure of the samples is the same as that of the bulk materials, hexagonal crystal structure, a slight Shrinkage in the lattice parameter. The average diameters and productivity of ultrafine zinc powders increase from 165 nm to 596 nm and from 2 258.55 g/h to 7 027.20 g/h, respectively, when the current is raised from 150A to 300A with other parameters constant.

ultrafine zinc powders; DC arc plasma evaporation; microstructure

TG 146.1

A

1004-0609(2011)09-2236-06

江蘇省科技廳社會發展計劃資助項目(BS2007120)；國家中小型企業創新基金資助項目(08026213700982)

2010-09-09；

2011-01-12

張振忠，教授，博士；電話：025-83587766；傳真：025-83587766；E-mail：njutzhangzz@126.com

(編輯 何學鋒)