埋燒碳化法制備碳泡沫材料的研究

商曉陳，王少芬

(長沙理工大學化學與生物工程學院，中國 長沙 410114)

碳泡沫的研究起源于1960年，是由Walter Ford[1]通過熱分解熱固性聚合物泡沫制得，該泡沫碳具有非常高的開孔率，較低的導熱率，并表現出優越的絕熱性能，可以用作高溫絕熱材料[2]，這種碳泡沫為碳骨架結構或網狀玻璃態結構，因此通常稱之為網狀玻璃態碳泡沫(Reticulated vitreous carbon foam)[3]．由于其特殊的網狀結構，如果在網狀孔洞中沉積化學活性物質，可以用做電池的電極(正極或負極)，還可利用其比表面積大等特點用做超級電容器[4-6]．進入20世紀70年代，人們主要通過改變不同的前驅體來尋找最佳的材料，隨后的幾年主要是進行對碳泡沫的修飾和降低制備成本的研究[7]．20世紀90年代，碳泡沫的前驅體主流是中間相瀝青和煤，在20世紀90年代初期，美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)對碳泡沫的研究有了新的突破，首次采用中間相瀝青為原料，提出了利用“高壓發泡法”[8-10]來制備碳泡沫，并實現了碳泡沫的石墨化[11]．隨后，該實驗室在1998年利用中間相瀝青為前驅體制備了新型高性能瀝青碳泡沫，與此前的制備方法相比較，此方法省去了發泡和穩定的步驟，還不需要進一步氧化處理，節省了資源，簡化了工藝，由這種方法制備的材料熱導率可達到180 kW·m-1·K-1，我們通常稱這種制備方法為Poco Form法[12]．本文采用常溫物理發泡法，埋燒碳化制備碳泡沫，并利用紅外光譜儀、熱重、掃描電子顯微鏡、X衍射等檢測方法對中間相和碳泡沫樣品進行檢測，給出了樣品的化學組成、泡孔形態等理化性能．碳化過程所用的碳粉和石墨粉可循環使用，因此埋燒碳化法為制備碳泡沫提供了更為簡便和經濟的制備方法．

1 實驗

1.1 實驗原料

苯酚(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，甲醛(質量分數37%，分析純，長沙分路口塑料化工廠)，正戊烷(分析純，西安富力化學廠)，吐溫-80(藥用級，天津市光復精細化工研究所)．

1.2 制備工藝

1.2.1 酚醛樹脂的制備 將苯酚和甲醛以一定比例混合，加入適量NaOH溶液，回流3.5 h，反應溫度控制在80 ℃，產物蒸餾脫水，利用粘度計對所制得的甲階酚醛樹脂進行監測，產物蒸餾至發泡所需粘度．

1.2.2 酚醛樹脂基碳泡沫的制備 本實驗采用常規發泡法制備酚醛樹脂泡沫，具體步驟為：取一定粘度的液態酚醛樹脂，與發泡劑正戊烷(體積比5∶1)，勻泡劑吐溫-80(體積比10∶1)混合攪拌均勻，緩慢加入固化劑質量分數20%硫酸(體積比10∶1)，65 ℃水浴下不斷攪拌至混合物顏色均勻，取出攪拌器，將樣品密封，并繼續65 ℃水浴恒溫，待固化后，放入控溫60 ℃的烘箱中數小時．用熱蒸餾水清洗，烘干．

圖1 埋燒碳化法示意圖

本實驗的碳化過程首次采用填埋法，以求達到與通入惰性氣體(主要為氮氣)保護相同的實驗效果．埋燒碳化裝置如圖1所示，將樣品放入50 mL的小坩堝中，蓋好蓋子，然后將該坩堝放入200 mL的坩堝中，并用碳粉與石墨粉混合填充于50 mL坩堝的周圍，利用濕粘土封口(陶瓷原材料)，并蓋上蓋子，以確保其相對密閉的空間．將坩堝放入箱型電阻爐中，升溫程序設定為：以5 ℃/min從室溫加熱至350 ℃，保持30 min，以5 ℃/min從350 ℃升溫到800 ℃，保持40 min，以1 ℃/min從800 ℃加熱到1 050 ℃，保持60 min，自然降溫，出料．

1.3 分析測試

采用NDJ-1型旋轉粘度計(上海安德儀器設備有限公司)對蒸餾后的的甲階酚醛樹脂進行測試；采用美國Nicolet 公司6700型傅立葉變換紅外光譜儀分析酚醛樹脂基泡沫；采用北京光學儀器廠FRC/T-2型微機差熱天平分析酚醛樹脂基泡沫樣品從室溫到1 000 ℃的熱失重變化(N2氣氛，升溫速率5 ℃/min)；利用荷蘭FEI公司Quanta-200型環境掃描電子顯微鏡研究碳泡沫樣品的微觀形貌；采用日本理學公司的Dmax-2200 X射線衍射儀，研究材料的結晶結構(Cukα射線λ=0.154 2 nm,掃描速率5 ℃/min,掃描范圍10°～50°)；采用美國康塔公司NOVA 2000e型比表面測試儀對樣品的比表面積進行測試．

2 結果與討論

2.1 酚醛樹脂泡沫的結構表征和熱分析

圖3為實驗獲得的酚醛樹脂基泡沫樣品的TG曲線．由常規發泡法制備得到的酚醛樹脂泡沫，以室溫和1 000 ℃作為總失重率的起點和終點，樣品在100～350 ℃之間的失重曲線，主要是由于殘留的有機分子與水脫附揮發造成的，也有一些小分子的斷裂，由于此段時間的溫度相對較低，所以失重較慢，失重曲線相對緩和，失重率約為總失重率的26%；350～700 ℃之間失重加速，失重率約為總失重率的57%，這段時期的樣品發生碳化和脫氫反應，分解過程加快，該溫度范圍是酚醛樹脂的碳化區域；700 ℃之后的失重減速，說明酚醛樹脂基碳泡沫中的易分解有機物已基本逸出，曲線開始緩和，重量變化減小，在700～1 000 ℃的溫度范圍里，主要是一些難分解的有機物發生反應，1 000 ℃后，殘留的物質主要為碳，以骨架的結構存在，樣品1 000 ℃時的殘炭率為32%．

圖2 酚醛樹脂泡沫的紅外光譜圖

圖3 酚醛樹脂泡沫的TG曲線

2.2 碳泡沫的表面形貌分析

圖4為碳泡沫的形貌，其中a圖為碳泡沫碳化前后的宏觀形貌圖，從圖中可以看出，碳化后尺寸略有縮小，樣品碳化前后的表面上都有均勻排列的小孔；圖b表明，通過埋燒法碳化后形成了類似于碳微球的開孔結構，微球上有許多大小不一的開孔，空心微球之間通過孔洞相互連通著，微球尺寸比較均勻;圖c顯示樣品的孔結構明顯，是相互連通的開孔網狀結構，連接處光滑無明顯裂痕，表現出良好的微觀形貌．孔洞尺寸均勻，這是由于勻泡劑的作用，它使得發泡劑均勻分布在酚醛樹脂內，避免直接發泡所造成的孔洞較少、開孔大小不一等情況．與甘禮華、沈曾民等[13-15]利用稀有氣體保護法制備的碳泡沫SEM圖相對比，本實驗制備的樣品在微觀形貌上與其相似，開孔率略高，并且微球大小相對比較均勻，原因可能是稀有氣體保護法需要通入流動的稀有氣體作為保護氣氛，對樣品的微觀形貌可能造成一定的影響，而本實驗所采用的方法是在相對密閉的無氣體流動的環境中進行，沒有氣體的沖擊，可以充分發揮發泡劑的作用，所以發泡均勻、開孔較多，微觀形貌保持得較為完整．

a: 宏觀形貌; b:200倍SEM; c:1 000倍SEM圖4 酚醛樹脂基碳泡沫的形貌

2.3 碳泡沫的晶體結構分析

圖5為酚醛樹脂泡沫在設定溫度1 000 ℃埋燒碳化后獲得的碳泡沫的XRD圖譜．圖中曲線表明，碳化后的碳泡沫樣品存在明顯的衍射峰，其中在22°左右對應的衍射峰為(002)晶面，45°左右的衍射峰為(101)晶面，除了上述兩個晶面外無其他明顯的衍射峰，表明樣品為單純的碳，由酚醛樹脂泡沫中的交聯部分碳化所形成．

圖6為酚醛樹脂不同溫度下碳化后的XRD圖譜，由圖可知，在相對較低的碳化溫度800～900 ℃時，在2θ為22°～26°處和2θ為45°處表現出較寬的衍射峰，分別對應于無序石墨結構的(002)面和(101)面；碳化處理溫度達到1 000 ℃時，(002)峰的峰寬變窄，峰位向高角度方向發展，峰寬變窄表明碳化樣品的石墨化程度在增強，而峰位向高角度方向的移動，表明樣品碳化后在d002方向上的分子間作用力增大，晶面層間距減小，無定形結構減弱，說明隨著酚醛樹脂泡沫碳化過程溫度的升高，樣品由無定型結構逐漸向石墨結構轉變．酚醛樹脂泡沫在1 000 ℃下碳化后的樣品在2θ為45°出現石墨化程度更強的(101)晶面特征衍射峰，表明樣品已經有相對較為發達的類石墨微晶結構．

圖5 碳泡沫的XRD圖

圖6 酚醛樹脂碳化過程XRD圖

2.4 碳泡沫的BET測試

對埋燒碳化法制備的碳泡沫樣品進行比表面積及孔徑分布分析，結果表明該方法制備的碳泡沫比表面積在350～750 m2/g之間，圖7為其中一樣品的等溫吸附曲線，該樣品比表面積為736.9 m2/g．

圖7 碳泡沫的等溫吸附曲線

圖8 碳泡沫樣品的孔徑分布曲線

圖8為碳泡沫樣品的孔徑分布曲線．在BET儀器的測定范圍0～300 nm內，所得到的泡沫材料孔徑主要分布在3～4 nm，而對于圖中2 nm左右的孔洞來說，很可能為勻泡劑吐溫-80在發泡過程中出現自發聚合而形成的小微球，經過碳化后，勻泡劑被移除而留下的空洞就成了孔徑分布中2 nm左右微孔的來源．3～4 nm左右的孔主要是碳泡沫韌帶連接處以及碳泡沫骨架表面上的微孔，它們與碳泡沫中微米級的大孔共同構成了該碳泡沫的多層次的介孔結構．

2.5 碳泡沫的表觀密度和壓縮強度

表觀密度是指材料在自然狀態下單位體積的干質量．將5個樣品打磨成長方體或正方體，利用游標卡尺對其尺寸進行測量，并利用公式(表觀密度=材料的質量/(實質部分的容積+閉孔容積))，計算出樣品的表觀密度為0.14～0.26 g/cm3．取5個樣品，將樣品做成10 mm×10 mm×10 mm形狀進行壓縮強度測試，利用SANS公司的CMT4104型微機控制電子萬能試驗機，測試速率設定為2 mm/min，樣品壓縮強度為2.75～3.25 MPa．碳泡沫樣品在壓縮強度方面基本達到了Poco公司的商業化樣品的要求，密度略小于該公司的產品．

3 結論

(1)以自制甲階酚醛樹脂為前驅體，加入一定的發泡劑正戊烷、勻泡劑吐溫-80、固化劑硫酸(質量分數20%)，在65 ℃下發泡制備酚醛樹脂泡沫，采用埋燒碳化法碳化后制得一種孔洞相通的網狀結構碳泡沫，與通稀有氣體碳化的碳泡沫樣品相比，具有微球個體均勻及開孔多等優點．

(2)通過掃描電鏡、X射線衍射儀和比表面測試儀對其形貌特征、物相組成和比表面積進行表征，結果表明該方法制備的碳泡沫屬于輕密度型固態碳泡沫，其微觀結構良好，發泡均勻，孔洞完整，且相互連通；隨著碳化過程溫度的升高，碳泡沫有由無定形結構向石墨結構轉變的趨勢；碳泡沫的密度為0.14～0.26 g/cm3，壓縮強度為2.75～3.25 MPa，比表面積在350～750 m2/g之間．

參考文獻：

[1] FORD W D. Method of making cellular refractory thermal insulating material:US, 3121050[P].1964-02-11.

[2] SANCHEZ-CORONADO J, CHUNG D D L. Thermomechanical behavior of graphite foam [J].Carbon, 2003, 41(6):1175-1180.

[3] CHARENCE S V, CHARLES H F. Method for the preparation of vitreous carbon foam:US, 4022875[P]. 1977-05-10.

[4] KASCHMITTER J L, MAYER S T, PEKALA R W. Process for producing carbon foams for energy storage devices:US, 5789338[P].1998-08-04.

[5] MAYER S T, PEKALA R W, KASCHMITTER J L. Capacitor with a composite carbon foam electrode:US, 5898564[P].1999-04-27.

[6] MAYER S T, PEKALA R W, KASCHMITTER J L. Composite carbon foam electrode:US,5626977[P].1997-05-06.

[7] KLETT R D. High temperature insulating carbonaceous material:US, 3914392[P].1975-10-21.

[8] YUKITO O, KATSUYA F, KEIKO N,etal. Mesocellular foam carbons: aggregates of hollow carbon spheres with open and closed wall structures[J].Chem Mater, 2004,16(20):3860-3866.

[9] ABRAMS F L, HAGER J W, HALL R B. Carbon of graphite foam reinforced composites:US,5770127[P].1998-06-23.

[10] KEAMS K M. Process for preparing pitch foams:US, 5868974[P].1999-02-09.

[11] STILLER A H, STANSBERRY P G, ZONDLO J W. Method of making a carbon foam material and resultant product:US,5888469[P].1999-03-30.

[12] KLETT J W. Process for making carbon foam:US,6033506[P].2000-03-07.

[13] 甘禮華,劉明賢,王 曦,等. 正戊烷發泡法制備多孔碳泡沫材料[J].同濟大學學報,2008,36(11):1552-1555.

[14] 王小軍,楊俊和,詹 亮,等. 中間相瀝青基泡沫碳的制備、結構及性能[J].材料科學與工程學報,2008,26(3):390-394.

[15] 沈曾民,戈 敏,遲偉東,等. 中間相瀝青基碳泡沫體的制備、結構及性能[J]. 新型炭材料，2006,21(3):193-201.