鈀鎳合金在玻碳電極上電結晶機理

岳俊培 楊防祖 田中群 周紹民

(廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

鈀鎳合金在玻碳電極上電結晶機理

岳俊培 楊防祖*田中群 周紹民

(廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門361005)

在鈀鎳合金電解液中,采用循環伏安和計時安培實驗方法,運用Scharifker和Hills模型、Heerman和Tarallo模型揭示鈀鎳合金的成核機理.結果表明,鈀鎳合金在玻碳電極上發生成核過程.Scharifker和Hills模型分析表明,鈀鎳合金更符合擴散控制下的三維生長的連續成核機理.借助于Heerman和Tarallo模型,擬合得到鈀鎳合金的成核和生長的動力學參數.擬合結果顯示,電位階躍從-0.85 V負移至-0.92 V(vs SCE),鈀鎳合金在玻碳電極上的成核速率從0.83 s-1增加到7.71 s-1,成核密度數從2.77×104cm-2提高至7.09×104cm-2.

鈀鎳合金;電結晶;循環伏安;計時安培曲線

1 引言

金屬電沉積(電結晶)過程的研究不僅能構筑及解釋金屬沉積的機理,而且對實際應用具有廣泛的指導意義.眾所周知,金屬的沉積經歷成核和生長兩個主要過程.在金屬沉積過程中,沉積過電位對成核和生長過程有較大的影響.通常,恒電位階躍計時安培曲線是研究金屬電結晶機理的常用方法. Fleischmann及其合作者1,2最早應用此方法研究二氧化鉛在鉛和鉑上的沉積過程,并提出了基本的成核方程:3

式中,N0代表基底表面飽和活性位數(cm-2),也即是成核密度數;A為成核速率常數(s-1);t為時間(s).該方程對金屬電結晶過程的研究具有重要的指導意義.隨后的基于計時安培曲線建立的電結晶成核理論模型,大都是建立于該方程的基礎之上.

較為重要的成核模型有Scharifker和Hills模型(SH)、4,5Scharifker和Mostany模型(SM)、6Sluyters-Rehbach等研究者的模型(SR)7以及Heerman和Tarallo模型(HT).8值得注意的是,這些模型都是建立在擴散控制、三維生長下的成核模型的基礎之上的.SH模型被廣泛應用于判斷成核機理(連續成核、瞬時成核);SM模型對SH模型進行了改善,被廣泛用來求算成核參數N0和A;SR模型對SM模型進行了修正,認為在擴散中心發生重疊前,擴散模型應該為平面擴散,擴散層厚度恒定為Nernst擴散層厚度.盡管SM模型與SR模型總體相似,但根據二者得出的實驗結果卻有很大的差別.9Heerman和Tarallo綜合了SR模型中擴散中心重疊前平面擴散的厚度為Nernst擴散層厚度,以及SM模型在展開覆蓋時的圓柱擴散,認為擴散層的厚度不是恒定的Nernst擴散層厚度,而是成核密度數和時間的函數.8因此,目前,研究者多用HT模型進行計時安培曲線擬合,從而得到金屬成核過程的相關參數.

鈀鎳合金因其良好的物理和化學性質,如較好的耐蝕性,較低的接觸電阻,較高的硬度以及光亮的外觀,被廣泛應用于電子工業、裝飾性行業、微機電加工行業中.10-12此外,鈀鎳合金還因其卓越的催化性質而被應用于不飽和烴的加氫反應,13硝基的還原反應,14以及甲醇、乙醇、甲酸等小分子的催化反應.15-17盡管鈀在不同電極表面成核及生長的研究有許多報道,18-20但鈀鎳合金電結晶過程的理論研究并不充分,這嚴重制約了人們對鈀鎳合金電結晶機理的理論認識及其應用的理論指導.

在合金的電結晶過程中,成核物質不是單一金屬,成核過程中合金金屬之間發生相互作用.不同的沉積(過)電位下,合金沉積的組分含量可能變化,并導致合金的密度改變;從而將導致成核機理判斷(實驗結果偏離理論曲線)和成核過程參數計算的困難與誤差.因此,在電結晶機理研究及成核參數的計算過程中,人們基本上采用單金屬體系、簡單組成及高度稀釋后的電解液,而非合金體系以及可實際應用的電解液.為了更接近于實際體系及得到的研究結果,本文以可工業化應用的鈀鎳合金電解液為研究體系,采用循環伏安以及計時安培曲線方法,考察鈀鎳合金在玻碳電極上的電沉積過程,運用SH模型揭示鈀鎳合金的成核機理,應用HT模型擬合求得鈀鎳合金電結晶過程的成核參數.

2 實驗

循環伏安曲線和計時安培曲線用model 660電化學工作站(CH Instrument,USA)來得到.實驗采用三電極體系,工作電極為玻碳圓盤電極(GCE)(d=4 mm),對電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),文中電位都相對于SCE.電解液為0.020 mol·L-1Pd(NH3)2Cl2,0.010 mol·L-1NiSO4·6H2O, 1.0 mol·L-1NH4Cl,0.8 mol·L-1H3BO3,pH為8.0(用氨水調節),用國藥集團化學試劑有限公司生產的分析純試劑和超純水配制.實驗前,玻碳電極首先在砂紙上打磨拋光,用0.3和0.05 μm三氧化二鋁拋光粉分別拋光,在丙酮中超聲波清洗2 min后,再在超純水中超聲波清洗2 min,最后用超純水沖洗干凈并使用.

循環伏安實驗在室溫下進行(25°C),電位從-100 mV負向掃描.計時安培實驗中,階躍電位分別為-0.85、-0.87、-0.88、-0.90和-0.92 V.

3 結果與討論

3.1 鈀鎳合金電沉積的循環伏安分析

圖1 玻碳電極在鈀鎳合金電解液中的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of glassy carbon electrode (GCE)in the electrolyte of Pd-Ni alloycurves 1,2,3 for the low terminal potentials of-0.80,-1.00,-1.20 V, respectively,curve 4 for the second scanning circle of curve 3; scan rate:50 mV·s-1

圖1顯示了玻碳電極在鈀鎳合金電解液中,不同陰極截止電位及不同掃描圈數的循環伏安曲線;電位從平衡電位負向移動,高截止電位為0.40 V;曲線1、2和3的低截止電位分別為-0.80、-1.00和-1.20 V,曲線4為低截止電位為-1.20 V時的第二圈掃描,掃描速率為50 mV·s-1.通過不同截止電位的循環伏安曲線可以清楚地對比分析各個陰陽極峰所代表的電極過程.當截止電位為-0.80 V時(曲線1),可以明顯地發現,在整個電位區間內沒有明顯的電流變化過程,說明沒有發生金屬的還原及氧化過程.當截止電位為-1.00 V時(曲線2),在-0.82 V附近開始出現起波陰極電流,歸因于鈀鎳合金的共沉積;陽極方向掃描時,在-0.53 V附近出現一氧化電流峰,歸因于鈀鎳合金沉積物的溶出.當截止電位為-1.20 V時(曲線3),玻碳電極上的陰陽極過程與曲線2的相似,不同之處在于,在負于-1.06 V的電位區間出現了析氫反應電流.值得注意的是,曲線2和曲線3在-0.91--0.60 V區間均出現了一個電流環,說明鈀鎳合金在玻碳電極上沉積經歷了成核過程.21Fletcher等22認為成環電位應該和金屬沉積的平衡電位一致.根據圖1曲線2和3,成環電位為-0.60 V,故鈀鎳合金在玻碳電極上沉積的平衡電位應為-0.60 V.鈀鎳合金在玻碳電極上的起始沉積電位為-0.82 V.平衡電位和沉積電位的差值為220 mV,說明鈀鎳合金具有較大的成核過電位,并清楚出現電流環.圖1中曲線4表示對應于曲線3終止電位為-1.20 V時,玻碳電極在鈀鎳合金電解液中的第二圈循環伏安曲線.從曲線4可以清楚地發現,經過曲線3循環掃描、在覆蓋有鈀鎳合金沉積物的玻碳電極上,鈀鎳合金的沉積電位更正,為-0.53 V左右;析氫電流更大且無電流成環現象.電流環在循環伏安曲線第二圈消失也能在鈀電沉積過程中發現.23這一結果表明,玻碳電極表面上鈀鎳合金沉積物對鈀鎳合金的進一步電沉積及析氫反應具有催化作用,且沒有經歷成核過程.

圖2 玻碳電極在鈀鎳合金電解液中50-500 mV·s-1范圍掃描速率下的循環伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of glassy carbon electrode (GCE)in the Pd-Ni electrolyte between 50 and 500 mV·s-1 scan ratesThe scan rates following the arrow are 50,100,200,300,400,and 500 mV·s-1in order.

為進一步探索鈀鎳合金的電沉積過程,給出玻碳電極在鈀鎳合金電解液中不同掃描速率的循環伏安曲線,結果如圖2所示.隨著掃描速率的提高,鈀鎳合金的沉積峰電位逐漸負移,氧化峰電位逐漸正移,還原峰電流及氧化峰電流均逐漸增大.顯然,鈀鎳合金的沉積不是可逆的電極過程.根據峰電流與掃描速率平方根之間的Randles-Sevcik公式,24,25可進一步判斷該電極過程.鈀鎳合金沉積峰電流、氧化峰電流與掃描速率平方根之間的關系如圖3所示.由圖3可知,峰電流與掃描速率的平方根成良好的線性關系,說明鈀鎳合金電沉積在此實驗條件下屬于擴散控制下的不可逆過程.

3.2 鈀鎳合金電沉積的計時安培分析

圖3 鈀鎳合金沉積峰電流(a)和氧化峰電流(b)與掃描速率的平方根關系曲線.Fig.3 Variations in current density of cathodic(a)andanodic(b)peaks with square root of scan rate

圖4 不同階躍電位下的計時安培曲線Fig.4 Potentiostatic current transients for the nucleation of Pd-Ni on GCE at different step potentials curves 1,2,3,4,and 5 for step potentials of-0.85,-0.87, -0.88,-0.90,-0.92 V,respectively

為了解鈀鎳合金電結晶的動力學過程,我們得到了不同階躍電位(-0.85,-0.87,-0.88,-0.90和-0.92 V)下的計時安培曲線,結果示于圖4.由圖4可知,當電位階躍到一個適當的過電位時,經歷一段時間的誘導后,電流增加達到最大,后下降,直至基本穩定.不同階躍電位下的誘導時間不一,在較正的階躍電位下,誘導時間較長;較負的階躍電位下,誘導時間則很短.同時,隨著階躍電位的負移,達到峰電流的時間越來越短.計時安培曲線呈現了典型的擴散控制下三維生長的成核過程的曲線特征.4根據Scharifker和Hills模型推導出的恒電位暫態曲線,I2/I2m(I為響應電流密度,Im為最大響應電流密度)與t/tm(t為響應時間,tm為最大響應電流密度時的時間)的比值的無因次關系,

圖5 無因次計時安培曲線對比圖Fig.5 Comparison of theoretical non-dimensional plots instantaneous nucleation curve 1 and progressive nucleation curve 2,to the experimental current transient curves 3,4,5,6, and 7 with the step potentials of-0.85,-0.87,-0.88,-0.90, and-0.92 V,respectively

根據I2/I2m與t/tm關系,可以得到瞬時成核和連續成核理論曲線,結果如圖5所示.圖5曲線1代表瞬時成核理論曲線,曲線2代表連續成核理論曲線,曲線3,4, 5,6,7分別代表階躍電位為-0.85、-0.87、-0.88、 -0.90、-0.92 V的無因次計時安培實驗曲線.可見,實驗曲線更貼近連續成核理論曲線,說明鈀鎳合金在沉積過程中更加符合擴散控制下三維生長連續成核的成核規律.值得注意的是,當t/tm＞1時,實驗曲線逐漸偏離連續成核理論曲線.顯然,合金的電結晶過程更加復雜.造成這一結果的可能原因是析氫副反應的影響.循環伏安實驗結果說明,相對于玻碳電極,鈀鎳合金有催化析氫反應的作用.在鈀鎳合金電結晶過程中,玻碳電極表面覆蓋有鈀鎳物質,導致析氫反應的增大.鈀鎳合金電結晶初始階段(t/tm≤1)成核機理的實驗結果與理論模型較為吻合.SH模型對合金的電結晶機理研究是否廣泛適用(或需修正),需要更多的研究證實.

由于Scharifker和Hills模型得到的時間電流曲線方程難以求取有效的成核機理參數,9如成核密度數,成核速率常數等.本文根據Heerman和Tarallo理論分析求得成核密度數和成核速率常數. Heerman和Tarallo理論關于恒電位下電流密度與時間關系如下:

式中,j(t)為電流密度(A·cm-2),z為轉移電子數(z= 2),F為法拉第常數(96500 C·mol-1),D為擴散系數, c為摩爾濃度,ρ為金屬密度,A為成核速率常數(s-1),M為摩爾質量,N0為表面活性位飽和數(cm-2),即成核密度數.

Heerman和 Tarallo應用基于Levenberg-Marquardt運算法則的非線性最小二乘法原理,以成核密度數以及成核速率常數為擬合參數,通過擬合曲線求得其相應數值.26本文也應用該法則,以成核密度數,成核速率常數和活性物質的擴散系數為擬合參數,借助Origin 7.5數據處理軟件非線性高級擬合工具,擬合求得其數值,結果示于表1,理論擬合曲線(點劃線)與實驗曲線(實線)對比示于圖6.擬合時用到的參數值:z=2,F=96500 C·mol-1,c=3×10-5mol·cm-3.能量色散譜分析可知,在不同階躍電位下鈀鎳合金的組成基本不變,鎳的質量分數在20%左右,原子分數在30%左右.本文根據這一結果,折算出合金的平均摩爾質量M=92.1 g·mol-1,平均密度ρ=11.08 g·cm-3.由圖6可知,理論擬合曲線與實驗曲線較為吻合;由表1可知,通過非線性擬合得到不同電位下鈀鎳絡合離子的平均擴散系數基本不變,為4.00×10-5cm2·s-1;成核密度數與基底的表面狀態以及沉積過電位密切相關.Michailova等27報道指出,金屬電結晶過程的成核密度數范圍為104-1010cm-2.本實驗中,隨著階躍電位從-0.85 V負移到-0.92 V,鈀鎳合金電結晶的成核密度數從2.77× 104cm-2增加到7.09×104cm-2,說明階躍電位的負移對電極表面起到活化作用,使表面具有更多的活性位點.若析氫反應的變化及影響較小,成核數密度的增加則有利于生成晶體顆粒較細,結構更加致密、性能更好的鈀鎳合金鍍層.成核速率常數同樣隨著該階躍電位的負移從0.83 s-1提高到7.71 s-1.

表1 根據HT模型擬合得到的鈀鎳合金在不同階躍電位下的成核參數Table 1 Kinetic parameters extracted from the current transients according to HT model

圖6 計時安培實驗曲線(實線)與HT模型擬合曲線(點劃線)對比圖Fig.6 Comparison between the experimental current transient(solid line)and the corresponding theoretical current transients(dot line)generated by non-linear fitting of HT

4 結論

以可工業化應用的鈀鎳合金電解液為研究體系(濃度相對較高、合金體系更加復雜,實驗結果更接近于實際),采用循環伏安和恒電位計時安培曲線方法,成功地揭示了鈀鎳合金的電結晶機理并獲得相關的成核過程參數.實驗結果可為鈀鎳合金的電沉積提供理論指導,也為其他合金電結晶機理的研究提供借鑒.鈀鎳合金在玻碳電極上表現為擴散控制下的不可逆電極反應過程,并趨向于三維生長的連續成核機理.隨著階躍電位從-0.85 V負移到-0.92 V,鈀鎳合金電結晶的成核密度數增加,成核速率變大.鈀鎳配合離子在此體系中的平均擴散系數為4.00×10-5cm2·s-1.

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December 16,2010;Revised:February 18,2011;Published on Web:May 4,2011.

Electrocrystallization of Pd-Ni Alloys on Glassy Carbon Electrode

YUE Jun-Pei YANG Fang-Zu*TIAN Zhong-Qun ZHOU Shao-Min
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

Using the Scharifker and Hills model and Heerman and Tarallo model,cyclic voltammetry and chronoamperometry were used to study the nucleation mechanism upon the electrodeposition of a Pd-Ni alloy from an electrolyte.The results show that the electrodeposition of the Pd-Ni alloy onto glassy carbon electrode consisted of nucleation and growth,and the nucleation process according to the Scharifker and Hills model follows three dimension-progressive nucleation,which is controlled by the diffusion of the electroactive species.By applying the Heerman and Tarallo model,the kinetic parameters associated with the crystal nucleation and growth processes were obtained.The nucleation rate constant and the density of active nucleation sites increased from 0.83 to 7.71 s-1and from 2.77×104to 7.09×104cm-2,respectively,as the step potential was changed from-0.85 to-0.92 V(vs SCE).

Pd-Ni alloy;Electrocrystallization;Cyclic voltammetry;Chronoamperometry

O646

?Corresponding author.Email:fzyang@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2185957;Fax:+86-592-2181436

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873114,20833005)and National Key Basic Research Program of China(2009CB930703).

國家自然科學基金(20873114,20833005)及國家重點基礎研究發展計劃(2009CB930703)資助項目