含液態水情況下碳納米管吸附煤層氣的分子動力學研究

周 婧 邵長金 楊振清 邢立坤 胡 淼

(中國石油大學理學院,北京 102249)

煤是一種復雜的多孔性固體,其孔隙大小及分布直接影響著煤層氣的儲集能力和產氣量。地層條件下,煤儲層是固-液-氣三相耦合體系,其中液相主要是指液態水。前人曾對水為氣態的情況進行研究,結果表明,隨煤中氣態水的增加煤吸附氣體能力降低。關于液態水對煤吸附氣體的影響的研究卻很少,桑樹勛等通過研究注水煤樣等溫吸附實驗發現煤層中液態水對煤基質吸附氣體具有顯著影響。

本文用碳納米管模型模擬煤結構,運用分子動力學方法,研究液態水存在時煤對煤層氣中不同組分吸附的影響,揭示含水煤儲層吸附煤層氣的微觀過程。

1 吸附模型建立及模擬方法

1.1 模型構建

煤巖結構中,最典型的雙重孔隙介質結構模型包括 Kazemi模型、Warren-Root模型和Deswaan模型。其中,Kazemi模型基本假設是用一組均勻間隔的水平基質層代替含裂縫的煤,基質之間的空間相當于裂縫;基質塊比裂縫致密得多,吸附氣和液態水的流動只存在于裂縫中,在基質塊內部沒有流動。

由于煤層氣的吸附是表面物理吸附,用一組水平基質層作為吸附平面具有明顯優勢,因此本文從介觀角度入手,應用分子模擬理想化Kazemi模型。

選取碳納米管結構,一個納米管構成一個微孔隙 (直徑＜2nm)的壁面,每根碳納米管之間間距構成微觀裂隙。構建一組水平周期性排列的等間距碳納米管平面,用來描述含裂隙煤的微觀結構,主要研究煤層氣的微觀吸附作用。目前對于煤大分子結構尚無定論,最初對煤大分子的分子模擬是將煤層結構等效為石墨片層結構。由于碳納米管的表面結構與石墨結構十分相似,又可體現 Kazemi模型的微觀結構,因此選用碳納米管平面模擬煤層結構。

考慮鋸齒型碳納米管 (12,0),直徑0.9402nm,利用周期性邊界條件,構建一個尺寸為1.692nm×3.755nm×0.940nm的模型,三個碳納米管平行等間距排列,由576個碳原子組成一個單層的碳納米管表面體系,如圖1所示。由于吸附作用是表面物理吸附過程,因而只選取單層碳納米管。

煤層氣主要成分是甲烷,次要成分為二氧化碳、氮氣等。地層溫度25℃時,水分子聚集形成液態水。構建有無液態水情況下煤層氣不同氣體組分的混合體系,其無定形晶胞參數為a=1.692nm,b=3.755nm,與碳納米管表面體系一致,密度設為0.7g/cm3。將混合體系置于單層碳納米管上,建立界面超分子吸附模型,各邊界采用周期邊界。在混合體系之上增加10nm可供自由擴散的真空層,形成碳納米管吸附模型。

1.2 模擬方法

煤層氣吸附被公認為是物理吸附,吸附作用力主要是范德瓦爾斯力。應用Materials studio模擬計算軟件中COMPASS力場進行分子動力學模擬,該力場是在CFF力場 (Consistent Force Field)基礎上開發出來的第一個從頭計算力場,是支持對凝聚態材料進行原子水平模擬的強大力場。COMPASS力場可以準確地計算出最低能量構象及不同系綜下體系結構的動力學軌跡,因而廣泛應用于大多數有機分子、無機小分子和聚合物。

模擬采用恒溫恒壓 (NPT)系綜,分子數目為定值,將碳納米管平面結構當作理想平面,完全固定于無定形晶胞中。應用Materials studio模擬計算軟件中Amorphous Cell模塊構建煤層氣與液態水混合體系,對混合體系進行優化。將優化后的氣液混合體系置于碳納米管表面,使其在整個無定形晶胞中處于自由狀態。應用Discover模塊進行分子動力學模擬,模擬達平衡時系統平均密度趨于一定值。分子初始速度符合Maxwell Boltzmann分布,在周期性邊界條件、時間平均等效于系綜平均等基本假設之上求解牛頓運動方程,以Verlet數值解法進行計算。溫度設為298K,壓強為5MPa,模擬時間為200ps,時間步長1fs。

1.3 吸附能

吸附能反映煤固體表面與氣體相互作用的能力。煤表面吸附的混合體系中,各個分子的吸附能由下式計算：

式中 Etotal,Esurface,Epolymer分別為混合體系除去不需要研究的分子后單點總能量、表面能量以及聚合物的單點能量。定義結合能為吸附能的負值,即Ebonding=-Einteraction,結合能數值越大表示氣體分子越容易被煤表面所吸附,吸附構型越穩定。由于對體系進行動力學模擬時將碳納米管固定在無定形晶胞中,在計算單點能時,需要取消這種坐標的固定。

2 液態水對吸附的影響

實際地層中煤層氣的主要成分是甲烷,含有少量的二氧化碳和氮氣等成分。選取50個CH4分子,50個CO2分子,50個N2分子混合以及50個CH4分子,50個CO2分子,50個N2分子,50個液態水分子混合,分別形成不含液態水及含液態水條件下煤層氣各組分等比例混合體系。將構建好的混合體系應用于碳納米管吸附模型,研究液態水對碳納米管吸附煤層氣各組分的影響。

由模擬結果可以看到,不含液態水情況下碳納米管表面較均勻地吸附各組分氣體,其中吸附二氧化碳分子數相對較多。但是含液態水時,模擬前均勻混合的各組分幾乎分別以不同程度吸附在碳納米管表面。其中,甲烷、二氧化碳和氮氣幾乎均勻的以很薄一層吸附在碳納米管表面,而沒有液態水分子。液態水分子聚成團,吸附在這層氣體分子之上,并沒有直接吸附在碳納米管表面。

模型中各氣體組分為等比例混合,分別針對無液態水和含液態水情況,計算各單獨組分在碳納米管表面的吸附能,得到同等條件下不同氣體吸附能大小。

表1中計算結果顯示,不含液態水情況下,煤層氣各組分在碳納米管表面的吸附能從大到小依次為CO2＞CH4＞N2。說明碳納米管對甲烷的吸附能力比氮氣強,但低于二氧化碳,這與前人所做大量實驗研究結果一致。

表1 無液態水煤層氣等比例混合各組分吸附能

表2中計算結果顯示含液態水情況下,各組分在碳納米管表面的吸附能從大到小依次為N2＞CH4＞CO2＞H2O,其中水是液態水。發現碳納米管對甲烷的吸附能力要比對液態水的強,說明碳納米管表面優先吸附甲烷分子。這與不含液態水情況下得到的結論完全相反,說明液態水的存在對碳納米管吸附氣體有很強的影響。

表2 含液態水煤層氣等比例混合各組分吸附能

3 氣液比例不同對吸附的影響

選取甲烷分子數與水分子數比例分別為50∶150,100∶100,150∶50的三組混合體系,應用于碳納米管吸附模型,研究不同液態水含量對碳納米管吸附甲烷的影響。

模擬結果展示了液態水分子和甲烷分子的狀態?？梢钥吹?碳納米管表面首先吸附的是一層很薄的甲烷分子。在甲烷分子膜的外部是液態的水,當水分子數目較多時,形成水膜;當水分子數目較少時,水分子團聚形成水滴。甲烷氣體分子吸附在團聚的水膜之上,距離碳納米管較遠的是自由甲烷分子,對應于煤儲層中游離氣。

表3中列出了分子動力學模擬后不同比例甲烷-液態水-碳納米管體系各部分能量的計算數值?；旌象w系中甲烷的吸附能均為負值,說明吸附過程為放熱過程。

分析表3數據發現,隨著混合體系中液態水相對含量的增加,碳納米管吸附甲烷的結合能也逐漸增加,吸附構型更穩定。碳納米管對甲烷分子的吸附能力隨液態水含量增加而逐漸增大。

表3 甲烷-水混合體系中甲烷分子在碳納米管表面上的結合能

碳納米管表面吸附著很薄的一層甲烷分子,這是因為碳納米管對甲烷的吸附能比液態水分子大,一定優先吸附甲烷分子。但由于水分子具有極性,聚集在一起,同時碳納米管通過范德瓦爾斯力作用水分子,形成連續的水分子吸附層,結成一層水膜。碳納米管對外層水分子的吸附逐漸變弱,但是碳納米管對甲烷的吸附力和液態水分子對甲烷的作用力方向相同,因此水膜為溶解和擴散在液態水中的甲烷分子提供有效吸附位。水膜表面越大,提供的吸附位越多,使碳納米管吸附甲烷氣體能力顯著提升。

4 含液態水情況下煤層氣組分對吸附的影響

為了方便比較,首先選取上述混合體系中100個水分子和100個甲烷分子,向其中加入不同比例的氮氣和二氧化碳,構建常溫25℃下煤層氣混合體系。選取分子數比例分別為H2O∶CH4∶CO2=100∶100∶50,H2O∶CH4∶N2=100∶100∶50,H2O∶CH4∶CO2∶N2=100∶100∶25∶25建立碳納米管吸附溶液模型,研究用碳納米管模擬的煤儲層在含液態水情況下對煤層氣的吸附情況。

表4 煤層氣混合組分中甲烷分子在碳納米管表面上的結合能

結果表明200ps后碳納米管表面吸附的不再完全是甲烷分子,而是被少量二氧化碳或者氮氣取代。與之前模擬結果相似的是在最先吸附的少量氣體分子之上仍然附著一層水膜,而水膜之上才吸附著大量剩余的氣體分子。

表4數據為在固定比例的甲烷-水混合體系中分別加入二氧化碳、氮氣和二氧化碳-氮氣成分后,甲烷分子在碳納米管表面上結合能。

對比表4中各數據大小,發現碳納米管對不同煤層氣組分中甲烷的吸附能顯著不同。當加入二氧化碳或者氮氣后,碳納米管對甲烷的吸附能降低,而且吸附能降低的幅度不同。加入氮氣使碳納米管對甲烷的吸附能降低要比加入二氧化碳更多,說明氮氣置換甲烷的效果要比二氧化碳的更好。這是因為在等壓條件下,二氧化碳的存在降低甲烷的有效分壓,使碳納米管吸附甲烷的壓力降低導致甲烷解析。加入氮氣,不僅降低甲烷的有效分壓,而且氮氣與甲烷發生競爭吸附,起到置換甲烷的效果。通過對含液態水煤層氣中甲烷分子結合能的研究,發現氮氣置換甲烷作用比二氧化碳明顯。當同時注入二氧化碳和氮氣時,甲烷與碳納米管之間結合能降低更多,說明混合注入二氧化碳和氮氣時,置換甲烷的效果更好。

5 結論

本文對雙重孔隙介質Kazemi模型進行改進,將煤層結構等效為碳納米管構成的平面,研究液態水對煤儲層吸附氣體的影響,得到以下結論：

(1)儲層條件下,用碳納米管構成的平面代替實際煤層,發現含液態水情況下碳納米管對甲烷的吸附能力要比對液態水的強,優先吸附甲烷分子。對比不含液態水和含液態水情況下碳納米管對煤層氣各組分的吸附能,發現液態水存在使碳納米管吸附氣體順序顛倒。

(2)煤層水的存在使煤基質吸附甲烷的能力提升,且相對含水量越大,碳納米管吸附甲烷的結合能越大,吸附構型越穩定。同時,碳納米管吸附液態水分子,使其聚集形成一層水膜,水膜為甲烷分子提供有效的吸附位。

(3)含液態水的混合煤層氣組分中,對比加入其他煤層氣組分對甲烷結合能的影響,發現氮氣置換甲烷作用比二氧化碳明顯。同時注入二氧化碳和氮氣,碳納米管吸附甲烷的結合能降低更多,說明混合注入二氧化碳和氮氣時,置換甲烷的效果更好。

[1] Kazemi H,G ilmanJ R.Analytical and numerical solutionof oil recovery from fractured reservoirs with empirical transfer functions[J].SPE 19849,1992.

[2] Kazemi H.Effect of anisotropy and stratification on pressure transient analysis of wells with restricted flow entry[C].SPE 2153,1969.

[3] Warren J E,Root P J.The behaviors of naturally fractured reservoir[C].SPE 426,1963.

[4] De Swaan O A.Analytic solutions for determining naturally fractured reservoir properties by well testing[C].SPE 5346,1976.