質子交換膜燃料電池分布參數模型數值仿真研究進展

翟 雙，周 蘇，2，3，陳鳳祥，張傳升

（1.同濟大學汽車學院，上海201804；2.同濟大學新能源汽車工程中心，上海201804；3.同濟大學中德學院，上海200092）

燃料電池被認為是21世紀最有前途的能量轉化裝置之一，可廣泛運用于交通、固定發電廠及可移動電源等.質子交換膜燃料電池（PEMFC）具有低噪音、低操作溫度和高效率等特點，PEMFC發動機是新能源汽車的理想動力系統.經過數十年的研究，PEMFC技術在材料、系統集成及控制等方面取得了長足進步.與其他工程問題一樣，PEMFC系統的數值仿真在系統設計與匹配、優化和輔助實驗研究等方面發揮了不可替代的作用.

目前，PEMFC的數學模型可以分為下述3類.第一類是分布參數模型［1］.該類模型基于質量、動量、組分和電荷等守恒方程，可以描述電池內部壓力場、速度場、組分濃度、電場和液態水等的空間分布.但是，該類模型主要針對穩態工況，較少涉及可能引起電堆故障的特殊工況.另外，該類模型往往沒有考慮外部輔助單元（如空壓機、增濕器和冷卻裝置等）對電堆性能的影響.第二類是集總參數模型［2］.該類模型主要用于描述和分析燃料電池（堆）的動態響應.集總參數模型由于仿真用時較短、操控方便，故常被用于動態仿真分析和控制設計.集總參數模型不能提供燃料電池內重要物理量空間分布的信息，不適用于研究燃料電池流場結構設計、優化等問題.第三類是混合參數模型或協同仿真模型［3］，即分布參數模型描述燃料電池（堆），集總參數模型描述系統各輔助單元并為燃料電池（堆）空間模型提供動態邊界條件.混合參數模型能夠描述電堆實際運行時其內部重要物理變量的動態空間分布.

1 PEMFC分布參數模型

燃料電池分布參數模型主要以相關的守恒方程為基礎，涉及數值計算方法、重要參數的數值特征、研究內容、仿真區域和模型驗證等方面的研究內容.

1.1 相關的守恒方程及數值計算方法

PEMFC的研究是跨學科的，涉及材料學、傳熱傳質學、電化學和系統控制等內容.PEMFC的工作機理受質量守恒、動量守恒、組分守恒、能量守恒和電荷守恒等的約束，相應的數學模型可用以下微分方程表達［1］：

方程（1）從左至右順序出現的4項分別為瞬態項、對流項、擴散項和源項，其中ρ為密度，kg·m－3；ψ為求解變量；t為時間，s；v為速度矢量，m·s－1；Γ為廣義擴散系數；Sψ為ψ對應的源項.

當ψ＝1時，式（1）表示質量守恒方程

式中：源項Sm為電化學反應區域 （陽極和陰極的催化層）內反應組分質量的消耗或產生速率.

當ψ＝v時，式（1）表示動量守恒方程

式中：源項Sv為動量在多孔介質中的變化率.在氣體擴散層應用Darcy定律，源項Sv可用下式表示［1］：

式中：μ為粘度系數，kg·m－1·s－1；K為滲透系數，m2·s－1.

當ψ＝Yi（組分質量分數）時，式（1）表示組分守恒方程

式中：源項SYi表示組分（氧氣、氫氣或水）在催化層內的消耗或產生速率.

當ψ＝T（溫度）時，式（1）表示能量守恒方程

式中：k為熱傳導系數，W·m－1·K－1；cp為比定壓熱容，J·kg－1·K－1；ST為溫度方程的源項，表示PEMFC作功時，由各種過電位引起的產熱速率.Ju H和Basu S等［4－5］在單相模型中，研究了PEMFC不同熱源類型的情況并將單相模型擴展，建立了包含相變熱的兩相非等溫模型.

當ψ＝φH＋或φe－（質子或電子電勢）時，式（1）表示質子／電子守恒方程.與流體動態過程相比，電化學反應時間很短，可以不考慮瞬態項，質子／電子守恒方程簡化為

式（7），（8）中：σ和κ分別為質子傳導率和電子傳導率，S·m－1.早期模型中的電荷守恒方程僅考慮了質子的傳遞，忽略了集電肋條和擴散層電阻造成的歐姆電壓降以及由此產生的熱量.在模型求解時，只能以電壓作為邊界條件.Meng H等［6］將電子守恒方程引入之后，電流也可以作為邊界條件，使得電堆數值仿真更接近于真實運行環境.以電流和以電壓作為邊界條件的差異性研究表明，僅用伏安曲線不足以驗證模型［1］.

水的動態空間分布求解同樣涉及到上述5類守恒方程.PEMFC在正常工作時，水的相態可以是氣態或氣液混合態，對應的模型被稱為單相模型或兩相模型.單相模型被廣泛使用于早期的數值仿真［4］.在反應氣體相對濕度較低和電池內沒有液態水的情況下，單相模型足夠準確.但是，為了保證較高的質子傳導率，入口反應氣體一般都是增濕的；當PEMFC在室溫或冰點溫度下啟動時，氣體的飽和溫度一般低于PEMFC工作溫度，故在啟動過程中易生成液態水甚至縮水；PEMFC在較高的電流下工作時，反應生成的水較多［1］.為了克服單相模型的局限性，近年來的一個研究熱點就是水的氣液混合態兩相模型，具有代表性的工作可以分為以下3類.

（1）Wang C Y等建立的M2模型（多相混合物模型）［1，7］為

式中：ε為孔隙率；CH2O為水的濃度，mol·m－3；γc為對流修正系數；Γ（H2O）為水的擴散系數，m2·s－1；SH2O為水的源項，mol·m－3·s－1.需要指出的是，式（9）中的速度為氣液混合物的速度，其中氣體速度、液體速度和混合物速度的關系在文獻［7］中有詳細的推導.這種處理方法便于模型的求解.

（2）VOF（volume of fluid）模型.VOF模型通過求解單獨的動量方程和處理穿過區域的每一流體的體積分數來模擬2～3種不能混合的流體的運動狀態，涉及液態水體積分數的動力學方程是［8］

式中：sl為液態水的體積分數；ρl為液態水的密度，kg·m－3；vl為液態水的速度，m·s－1；Sρ為液態水的源項，kg·m－3·s－1.

（3）飽和度模型.該類模型是將水蒸氣的飽和度s作為求解變量［3］，即

式中：K為滲透系數，m2；μl為粘度系數，Pa·s；pc為多孔介質中毛細管力，N；Ss為飽和度s的源項，kg·m－3·s－1.通過飽和度s及其對多孔介質孔隙率ε的影響可以反映電堆內部水淹程度.

但是，到目前為止，上述3類兩相流模型還沒有實現在全電池區域范圍的仿真，大部分工作假定流道內不存在液態水.因此，對燃料電池的兩相流和液態水在電堆內的傳遞過程仍有待進一步的研究.另外，系數非線性、各變量強耦合和求解計算量大是PEMFC分布參數模型的特點.因此，有必要研究開發高效的數值計算方法.迄今為止的數值計算方法主要是有限差分法、有限元法和有限體積法.早期的一維模型主要采用有限差分法進行求解［9］，有限元法也被廣泛應用于分布參數模型的求解［10］，有限體積法則是目前最常用的方法［11］.

經過數十年的發展，PEMFC分布參數模型日趨完善，但是，尚有一些工作有待進一步的研究.例如，拓展兩相流模型的求解區域，增大模型的應用范圍；對模型涉及的間斷系數問題尋求有效的求解方法；采用并行或其他高效計算方法解決大功率電堆模型的仿真計算問題.

1.2 重要參數的數值特征

PEMFC模型中的守恒方程涉及質子交換膜的性能參數、表征催化層／擴散層組分傳輸能力的參數和雙極板的物理屬性等.

質子交換膜必須有較高的質子傳導率、較低的氣體（氫氣、氮氣和氧氣）滲透率和一定的機械強度，并且電化學反應發生時具有一定的物理化學穩定性.質子傳導率是描述質子交換膜性能的一個重要參數.Springer等修正的質子傳導率κ與溫度T和膜水含量λ的關系式［12］被廣泛使用.

膜內水含量λ與水活度a之間的函數關系［12－13］為

導致質子傳導率與水活度之間呈強非線性關系，這也是上述模型不易求解的原因之一.膜內水由陰極到陽極的反擴散系數D（λ）和質子遷移導致的電拽力系數nd與膜內水含量的關系由下述公式表示［13］：

催化層是電化學反應發生的場所，也是反應氣體、質子和電子的傳輸通道.表述其反應速率的參數是交換電流密度［14］

擴散層是提供反應氣體和電子的通道，可將催化層產生的電化學反應熱量和液態水及時排出，同時在結構上支撐催化層和質子交換膜［15］.借助于仿真模型，可以優化設計擴散層結構，以滿足上述通道、排水和散熱的要求.另外，研究施加在雙極板上的封裝壓力對擴散層孔隙率和結構的影響，也是PEMFC模型研究的熱點之一.雙極板與擴散層的接觸電阻率和封裝壓力之間的半經驗公式為［16］

擴散層因封裝壓力導致的孔隙率變化為

式中：ε0為初始孔隙率；eεv為體積材料形變.

PEMFC的雙極板通常采用石墨和金屬兩種材料.石墨雙極板因其體積較大、耐用性差、制造成本高將逐漸被金屬雙極板取代［15］.如何提高金屬雙極板的耐腐蝕性能，是需要關注的一個問題.

基于上述的分布參數模型，研究者們從以下幾個方面對PEMFC性能開展了深入細致的研究.

（1）不同流場結構對PEMFC的影響.Sun W等［17］研究了二維情況下流道寬度與長度比變化對陰極催化層內電化學反應的影響.Shimpalee S等［18］研究了車用和基站運行環境對蛇形流道長／寬／高比例的不同要求以及不同的進氣方式對PEMFC性能的影響；Arato E等［19］詳細討論了流場結構和氣體壓力分布的關系；Khajeh－Hosseini－Dalasm N等［20］研究了陰極催化層結構參數變化對PEMFC性能的影響.

（2）不同操作條件對PEMFC性能的影響.Seddiq M等［21］研究了溫度和壓力變化對PEMFC性能的影響.Wang L等［22］通過實驗與模型相結合的方法研究了不同的入口氣體溫度、電堆溫度、壓力以及這些物理變量對PEMFC性能的耦合影響.Sun P T等［23］研究了在低溫條件下PEMFC的熱傳遞特性和熱應力對PEMFC性能的影響.

（3）典型工況下PEMFC的特性.Wang Y等［24－25］研究了電壓發生階躍變化時電流密度的動態響應，從機理上分析了膜內含水量和陰陽兩極水傳遞的關系，并討論了電流密度發生階躍變化時電壓的動態響應.Meng H［26］指出，PEMFC電壓在負載階躍變化過程中出現的“overshoot”和“undershoot”現象與液態水阻塞氣體傳輸通道密切相關.Mao L等［27］應用動態三維多相模型模擬了PEMFC冷啟動工況下（＜0℃）內部水的結冰過程，并考慮了操作條件變化對PEMFC啟動過程的影響；他們還基于能量守恒研究了－20～10℃環境下的冷啟動策略［28］.Tajiri K等［29］借助非等溫多相模型研究了升高操作溫度對PEMFC冷啟動的影響.Yang X G等［30］研究了恒電壓模式下冷啟動的特性.Tajiri K等［31］基于“gas purge”模型研究了“purge”對PEMFC內液態水吹掃的作用.周蘇等［32］建立了一種可以體現單池差異性的一維電堆模型，并詳細分析了電堆內重要物理量（溫度、水含量和輸出電壓等）在特殊工況下（如啟動、制動和怠速等）的動態特性.

1.3 仿真區域

PEMFC數學模型已從一維模型、二維模型擴展到三維模型，其仿真區域已經由最初的典型區域擴展到整個單電池［33］，現在越來越多的研究開始轉向燃料電池堆的三維建模與仿真.

三維堆模型研究主要關注單池間差異性和反應氣體空間分布等問題.Shimpalee S等［34］建立了一個包含6片單池的PEMFC堆模型，考慮了操作條件和電堆結構對PEMFC堆性能的影響.Mustata R等［35］比較了“U”型和“Z”型結構電堆內的氣流分布.Karimi G等［36］研究了PEMFC堆內陰極的水淹現象.Chen C H等［37］主要考察了電堆內主進氣管道內的氣體分布和壓降變化情況.Zhai S等［38］根據電堆內溫度分布的不一致性闡述了單池之間的差異性.Zhou B等［39］考慮了電堆內液態水存在位置對電堆性能的影響.Adzakpa K P等［40］建立了PEMFC堆的三維熱力學模型，分析了空氣冷卻導致的相對濕度差異對電堆內溫度分布的影響.

1.4 模型驗證

對比仿真和實驗獲取的伏安曲線，是傳統的模型驗證方法.Wang C Y［1］通過具體實例指出，僅靠伏安曲線驗證模型是不充分的.Mench M M等［41］分別通過實驗測量了PEMFC內的電流分布并用于驗證其單相PEMFC模型的正確性.Hu M等［42］提出，要在3種不同的工況下比較仿真與實驗獲取的伏安曲線并根據兩者之間的吻合程度驗證模型.Lum K W等［43］提出，要通過對比電流密度和組分濃度的變化趨勢來驗證模型的正確性.Min C H等［44］提出了3步驟驗證法，即 ① 對比仿真數據和實驗數據的伏安曲線；② 分析電池內的局部電流密度分布；③ 對比陰極的活化過電位與電流密度曲線.另外，也可以借助于熱成像儀和熱電偶等儀器測量電堆溫度分布驗證模型有關熱過程的結果.

2 結語

基于相關守恒定律建立的分布參數模型，可以優化PEMFC（堆）流場結構、操作條件等，也可從機理上分析典型工況下PEMFC的特性.但是，尚有一些涉及分布參數模型的研究工作有待開展和深化.例如，①優化適合PEMFC（堆）整個區域的多相流模型；②優化PEMFC封裝結構和運行操作條件；③在混合模型協同仿真平臺下研究不同控制策略對電堆內物理變量動態空間分布的影響；④研究PEMFC堆三維仿真求解的并行和其他高效計算方法.

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