石油開采所涉及污染物的生態毒理學綜述

曹秀明，郜加加，梁榮朝

(1.哈爾濱商業大學生命科學與環境科學研究中心 ，黑龍江哈爾濱 150076;2.抗腫瘤天然藥物教育部工程研究中心 ，黑龍江哈爾濱 150076)

0 引言

在油田的開采過程中需要使用大量的聚合物來提高原油的采收率，尤以PAM及其衍生物的使用量最大，可達總用量的80%;近些年來，二次采油不斷普及的同時，其在油田三元復合驅體系中的應用也得到了普及。聚丙烯酰胺的大量應用推動了石油產業的發展，但是，其對環境所帶來的影響同樣引起了各界的關注。PAM的降解性、吸附性、遷移轉化性、富集性及其降解產物AM對環境造成的危害都需要引起人們的重視。此外，開采出的原油是由多種成分組成的，其中有些成分能夠很快從水面上消失，如汽油、柴油、煤油等;有些則很難消失，如重質原油和重質精煉油，這些很難消失的成分會在水面形成一層油膜，使水系同大氣相隔絕，進而導致水系出現缺氧的現象，若有油膜附著在水生物體表，會導致其呼吸困難，最后導致其窒息死亡。因此，石油開采過程中的相關污染物的生態毒理學研究已經成為相關領域的研究熱點。

1 石油聚表劑的生態毒理效應研究進展

聚表劑作為一種驅油劑，結合了表面活性劑和聚合物的特點，可以提高石油的開采率。PAM是石油開采聚表劑的一個重要成分，長期以來，PAM都被認為是無毒無污染的物質，在石油開采中也被廣泛地使用。對聚丙烯酰胺而言，由于其結構和物理性質的固有特點易于發生降解和交聯反應。超高分子量聚丙烯酰胺更易發生機械降解、化學降解、熱降解等反應，結果造成相對分子質量下降［1］。研究表明，PAM在物理、化學和生物等外界因素影響下易降解為AM，在HPLC和紫外光譜等數據的分析可知，PAM降解主要產物為AM和丙烯酸，這些單體可進一步降解為小分子無機物［2］。本課題組前期研究發現，PAM屬于低毒物質，對斑馬魚的肝臟、腸道組織和胚胎等有損害，此外，PAM還會黏附在斑馬魚的鰓部，堵塞其呼吸;AM暴露下，斑馬魚在24、48、72和96 h急毒試驗中的 LC50分別為175.26、171.54、112.44 和 91.97 mg/L，屬于中毒物質，并會對肝臟、鰓和胚胎造成一定的損傷，而且受損程度與暴露時間和給藥濃度成正比。關于AM的生態毒理學研究多集中在動物的遺傳、神經、生殖發育等方面。

1.1 AM 的毒性

在哺乳動物spot試驗、顯性致死試驗、生殖細胞試驗、染色體畸變試驗等多個致突變的試驗中［3］，AM均表現為陽性，說明AM 對體細胞和生殖細胞有致突變性。AM能影響有絲分裂，能引起動物體細胞點突變，也能引起哺乳動物體細胞和生殖細胞的基因突變和染色體異常［4］。目前多數的研究表明［5］，AM主要通過其代謝物環氧丙烯酰胺(GA)致毒，GA與DNA的反應比AM與DNA的反應強且快，GA可以結合DNA堿基上N原子，從而改變遺傳物質。在AM給毒小鼠體內受損的器官和組織中檢測出有GA與DNA的結合物［6］。

AM是一種蓄積性的神經毒物，急性中毒的癥狀為四肢麻木、渾身無力等;慢性中毒的癥狀為食欲不振、頭痛乏力、失眠等。AM的神經毒性和參與軸突轉運的動力蛋白和驅動蛋白的受損有關，AM能與神經系統中的蛋白質的巰基相結合，從而抑制軸索與軸漿運輸有關的酶，使軸索變得腫脹進而變性，最終導致髓鞘的變性和脫失，使大腦皮質、小腦、視丘等部位產生不同程度的損害［7-10］。有實驗在分別連續5 d給予雄性大鼠劑量為60 mg/kg的AM，發現大鼠的睪丸和附睪的質量均顯著下降;且附睪尾部精子的數量也顯著減少，生精小管發生組織損傷。還有研究發現在AM暴露后的小鼠，睪丸細胞中DNA的損傷比外周血淋巴細胞中DNA的損傷更為嚴重，且暴露結束后，細胞中DNA的損傷會隨著時間的推延而緩慢的恢復［11-12］。此外，AM對胚胎的發育也具有一定的毒性影響［13］。此外，AM還具有致癌性，大量的動物實驗研究證明，AM與肺癌、甲狀腺癌、乳腺癌、腸癌、口腔癌、子宮癌等發病危險存在劑量反應關系［14］。

1.2 AM對大氣、水體和土壤的污染

AM易溶于水，在大氣中多呈顆粒形態，以氣態形式存在的較少，且少量存在的氣態AM會被大氣中的雨水消除。AM的滲透性較強，可通過呼吸、皮膚接觸等途徑進入人體，然后隨著血液循環迅速得分散到各個器官和組織，故AM在大氣中其可通過呼吸和皮膚接觸對人造成危害［15］。石油開采時，會有大量的PAM殘留在土壤和水體中，PAM本身不僅不會對土壤造成污染，反而會改良土壤，但是其在經過一些列的降解之后，會產生AM［16］。雨水中夾帶的AM也會進入到土壤和水體中，通過其神經毒性、遺傳毒性和生殖毒性破壞土壤和水體等生態環境。殘留在土壤中的AM雖然降解周期很短，但其仍會對土壤環境造成污染。在土壤中殘留的AM會通過滲透進入地下水域，使地下水域遭到污染。另外，殘留在水體中的AM的降解周期較土壤中的AM長，會污染水生態環境，而且當人和動物在飲用了含有AM的水后，生命健康也會受到威脅。

2 油類污染物生態毒理學研究進展

通常來說，油類污染物在水體環境中的行為包括溶解、揮發、分解、氧化、乳化、吸附、吸收、分配、富集、降解、水動力彌散等。在水系統中，油類污染物一方面可通過對流、解吸等作用下轉移至地下水系統中，導致地下水系統污染程度及其范圍的不斷擴大;另一方面，因含水介質對油類污染物的吸附作用及其所含微生物對污染物所進行的生化反應，又會不斷減少其在水系統中的濃度。油類污染物成分十分復雜，包括飽和烴、芳香烴、瀝青質、樹脂類等化合物，均為復雜的毒性有機化合物。其中，輕的可蒸發，重的可附著于巖石上形成“巧克力”球，芳香烴雖少，但毒性相當大，不僅具有致癌性，其經水生生物富集之后會給動物和人類的身體帶來嚴重的危害，毒性最大的是多環芳烴類(PAH)，甚至能使水生生物引發病癥［17］。

2.1 油類污染物對生態環境的影響

2.1.1 對水環境的影響

漂浮于水體表面的油類污染物會直接影響空氣同水體系統中氧氣的交換，與此同時，分散在水中的乳化狀污染物在微生物的氧化分解過程中也消耗了水中的大量溶解氧，進而導致水質不斷惡化。通常來說，油類污染物中，環狀結構較直鏈結構而言毒性更高，可通過下滲作用對地下水系統造成不良影響。文獻表明［18］:水中石油烴質量濃度達1 mg/L即可使得大量水生生物致死，濃度超過0.62 mg/L即可導致魚的大量死亡。多種油類有機毒性化合物共存時可使水質產生質的改變［19］，水中石油烴質量濃度達0.2 mg/L即可導致水體出現異味，同時誘發細菌和藻類的大量繁殖，導致水體形成厭氧環境，進而打破水系統的平衡，導致高等水生生物的大量死亡。

2.1.2 對土壤的影響

油類污染物通過吸附作用可附著于土壤空隙之中，造成土壤的污染，此時若發生降雨，可大大加快油類物質的入滲速度，在徑流過程中因水流產生的剪切作用導致土壤團粒結構遭到破壞，分布其中的油類污染物被釋放出來，進而結合成為更大的石油團塊。經土壤顆粒吸附的油類污染物不易浸潤，所以透水性能大大降低，進而導致土壤在同其它相關環境要素進行物質和能量交換時會對地下水體和大氣系統的質量帶來不良影響［20］。

有文獻顯示［21］，油類污染物在土壤中的殘留性很強，當其在土壤中的滲入量超過土壤的自凈容量后，這些污染物將會長期殘留在其中，對土壤的結構造成了直接破壞，大大降低了其通透性，阻礙了植物根系的呼吸及其吸收作用，對土壤、植物及其其中的微生物系統都造成了嚴重的危害，大大降低了土壤的生產力及農作物的產量。

2.2 油類污染物對生物的影響

2.2.1 對水生生物的影響

油類污染物可填塞魚鰓，導致其呼吸發生困難，最終使其窒息死亡。石油中的一些油臭成分可以侵入魚和貝的體內，并通過其體液、血液等體內循環擴散至其他部位，從而使其喪失食用價值［22］。此外，油膜能粘住魚卵和幼魚，導致魚卵的大量死亡，即使孵化出來多數也是畸形，油類污染物甚至會危及到水鳥的生存，若水鳥的羽毛被污染會發生纏結，這時會導致其飛不起來也游不動，最后衰竭而死［23］。油類污染物還會通過水鳥的消化道進入其體內，導致其腸、胃、腎、肝等器官發生病變，大大降低其繁殖率［24］。

2.2.2 對植物、動物及人類的影響

通過文獻［25］可知，油類污染物可以穿透植物的內部，并在其細胞間隙及其維管束系統中運行。油類污染物被根部吸收后可在果實內大量積累，若土壤中所含的油類污染物濃度過高會對植物產生極強的毒性作用，直接對植物的細胞造成損害，阻礙其呼吸及其蒸騰作用，破壞其葉綠素的合成，最終造成植物的黃化和死亡。

油類污染物進入動物和人體的途徑有很多，可在水生生物的富集作用下通過食物鏈危害動物和人體的健康。油類污染物中芳香烴類物質的毒性相對較大，特別是雙環和三環芳香烴的毒性更大。多環芳烴類物質已被確認具有相當強度的致癌作用，可通過呼吸、接觸、口食等方式進入動物或人體內，對肝、腎等器官造成危害，甚至引發癌變［26］。若長時間較大濃度地接觸酚類、苯、甲苯、二甲苯等油類污染物會有惡心、頭疼、眩暈等癥狀產生［27］。

3 結語

石油開采過程中所引起的污染情況日趨嚴重，已經對生態環境造成了極大的危害，此類污染不僅打破了生態環境的平衡，也直接或間接地給人類的生存發展帶來了威脅。為了降低石油開采過程中對生態環境系統的影響，必須對PAM及其降解產物AM進行生態毒理學研究和評估，明確其對生態環境的毒理危害。此外，應當防止油田開采、運輸等過程中出現泄漏等事故的發生，開采前應完善保護措施，定期對開采設備進行檢查，不斷提高開采人員的素質技能，從污染源頭入手進行控制，同時做好污染后處理，以實現生態資源的可持續發展和利用。

我國開采石油已有多年歷史，但是開采的過程中仍然會產生很多的污染物，并且這些污染物，像PAM雖然過去被認為無毒，但是研究發現其為低毒物質，而且其分解產物AM屬于中毒物質，這就存在潛在的、未知的污染。目前，我國對于污染物的治理方法和防范措施也不太完善，希望有關部門能頒布出能夠有效的防止和治理石油開采產生污染的條例和法律，減少石油開采造成的污染。這樣，不僅保護了生態環境的平衡和人類的健康，也使石油的開采變得環保，更加效率，實現石油的綠色開采。

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