煤燃燒過程中鈣基材料除砷脫硫的試驗研究

陳錦鳳， 帥 琴

（1.武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2中國地質大學（武漢）材料科學與化學工程學院，湖北 武漢 430074）

煤燃燒過程中產生的砷化物對人類、動植物和生態環境的危害已經引起人們的重視［1－3］，煙氣中同時存在硫化物和砷化物時，其協同作用對自然生態環境的危害遠大于兩者單獨作用的迭加［4］。目前，在燃煤污染物控制領域，研究工作普遍轉向開發一種多效吸附劑，該吸附劑既能控制煙氣中的主量氣體污染物排放也能對痕量元素進行捕獲，最終開發出高效、低投入的多種污染物聯合控制技術。迄今為止，國內外對燃煤過程中鈣基材料分別脫除硫和砷的研究較多［5－8］，但對其同時脫除硫和砷這2種煤煙型污染物的研究極少［9］，文獻［10］對中溫脫硫過程聯合脫除砷的機理以及相關的反應動力學等方面進行了研究。

本文以貴州高砷煤為研究對象，運用固定床管式爐對鈣基材料燃煤除砷脫硫性能進行系統研究，利用X－射線衍射分析和掃描電鏡觀察研究鈣基材料的除砷脫硫機理，旨在探討鈣基材料常規脫硫的同時如何實現砷污染的高效脫除。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

AF－610型原子熒光光譜儀（北京瑞利分析儀器公司）；KSY－6D－16型高溫管式電阻爐（湖北省英山縣建國電爐廠）；HV－4B型微機高速碳硫自動分析儀（無錫市高速分析儀器有限公司）；D／Max－RB型轉靶X射線衍射儀（日本Rigaku公司）；JSM－5610LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）。

1.2 實驗材料與試劑

實驗煤樣為安龍褐煤（其中w（S）＝2.66%，w（As）＝90.04μg／g），試驗前將干燥的煤樣研磨至74μm，裝瓶備用；4種鈣基材料分別為石灰石（w（CaCO3）＝89.57%））、CaCO3（分 析 純）、超 細CaCO3（武漢市能美化工有限公司）、納米CaCO3（武漢理工大學新型材料研究所），采用ST－2000型比表面積與孔徑測定儀測得4種鈣基材料的結構參數見表1所列；艾氏劑；實驗所用其他試劑均為分析純。

表1 4種鈣基材料的結構參數

1.3 實驗方法

準確稱取0.5g煤樣，按適當比例與鈣基材料研磨均勻裝入瓷舟中，將其緩緩推入到指定燃燒溫度的高溫管式爐中，并通入600mL／min流量的空氣，燃燒產生的煙氣中SO2由高速碳硫自動分析儀測定最終硫揮發率，恒溫1h后將瓷舟取出，放入干燥器中冷卻，將灰渣稱重；用原子熒光光譜法測定灰渣中砷的含量，并按（1）式和（2）式計算不同條件下的除砷率和脫硫率。

其中，ηAs、ηS分別為除砷率和脫硫率；Ai、Si分別為原煤中添加鈣基材料后砷和硫的揮發率；A0、S0分別為原煤中砷和硫的揮發率。

通過試驗測得不加鈣基材料時安龍褐煤在不同燃燒溫度下的砷、硫揮發率，結果見表2所列。

表2 安龍褐煤在不同燃燒溫度下的砷、硫揮發率 %

2 結果與討論

2.1 鈣基材料除砷脫硫性能比較

本文選取了納米CaCO3、超細CaCO3、Ca－CO3和石灰石按鈣基材料用量n（Ca）／n（S）＝2.0加入到粒徑為200目以上的安龍褐煤中，在燃燒溫度為1 050℃條件下研究了高溫燃煤鈣基材料的除砷脫硫性能，結果如圖1所示。

圖1 鈣基材料除砷脫硫性能比較

由圖1可以看出，納米CaCO3和超細CaCO3的除砷脫硫效果最好，CaCO3和石灰石次之。這主要是因為鈣基材料的粒度越小，反應轉化率越高，煅燒分解形成的CaO顆粒具有更豐富的內孔結構，比表面積會更大，有利于提高除砷脫硫效率［11］。但是減小鈣基材料的粒徑增加了加工費用，因此要選擇最佳粒徑的鈣基材料應用于實際工程中。在本文中主要采用超細CaCO3做進一步的研究。

2.2 燃燒溫度對除砷脫硫效率的影響

將超細CaCO3按n（Ca）／n（S）＝2.0加入到粒徑為200目以上的安龍褐煤中，在1 000、1 050、1 100、1 150、1 200、1 250℃下考察了燃燒溫度對鈣基材料除砷脫硫效率的影響，結果如圖2所示。

從圖2中可以看出，燃燒溫度是影響鈣基材料除砷脫硫效率的一個重要因素。超細CaCO3在1 050℃時達到了最佳的除砷脫硫效率，但隨著溫度的進一步升高除砷率和脫硫率均呈現下降趨勢，這是因為當反應溫度超過1 100℃以后，容易造成CaO的燒結，使得超細CaCO3原本良好的內部結構遭到破壞，高溫反應活性變差；而且當燃燒溫度高于1 200℃以上時，產物Ca3（AsO4）2和CaSO4也會發生高溫分解且分解釋放的速度隨著溫度的升高而加快［9，11］，這也是導致鈣基材料在高溫下除砷脫硫效率較低的另一個原因。

圖2 燃燒溫度對鈣基材料除砷脫硫效率的影響

2.3 鈣基材料用量對除砷脫硫效率的影響

由于與硫相比煤中砷含量較低，所以在本實驗中鈣基材料的用量采用n（Ca）／n（S）來計量。將超細 CaCO3按n（Ca）／n（S）＝1.0、1.5、2.0、2.5、3.0加入到粒徑為200目以上的安龍褐煤中，在燃燒溫度1 050℃下考察了鈣基材料用量對除砷脫硫效率的影響，結果如圖3所示。

圖3 鈣基材料用量對除砷脫硫效率的影響

由圖3可知，超細CaCO3的除砷脫硫效率是隨著n（Ca）／n（S）的增加而提高的，但當n（Ca）／n（S）＞2.0時，其除砷脫硫效率提高趨勢顯著變緩。盡管增大n（Ca）／n（S）比，可以提高除砷脫硫效率，但是鈣基材料的用量過多會增加煤灰量及降低煤的固定碳含量和熱值，所以在本實驗中鈣基材料的用量選取n（Ca）／n（S）為2.0。

2.4 鈣基材料除砷脫硫機理

采用D／Max－RB型轉靶X射線衍射儀和掃描電鏡分別對在1 050℃燃燒的A（安龍褐煤）、B（安龍褐煤＋超細CaCO3）2種灰樣進行X射線衍射分析和掃描電鏡觀察（1 000倍），結果如圖4和圖5所示。

圖4 燃煤灰渣的X射線衍射圖

圖5 燃煤灰渣的掃描電鏡照片

從圖4中可以看出，A為安龍褐煤燃燒后的灰渣，其主要晶相是SiO2長石類礦物，未發現含砷與含硫的成分存在；B為只在煤樣中加入了超細CaCO3燃燒后的灰渣，其譜圖顯示最高的峰是CaSO4，且含有許多的CaSO4小峰，次高峰是Ca3（AsO4）2和CaO，說明還有CaO未發生反應，其余微小的峰仍是煤中所含的礦物雜質，與原煤的譜圖相似。由此可知，鈣基材料在高溫條件下主要經過分解反應（見（3）式）形成多孔CaO，然后CaO與煤燃燒過程中析出的As2O3和SO2發生固砷、固硫反應（見（4）式和（5）式），生成的Ca3（AsO4）2和CaSO4以固相停留在燃煤灰渣中，從而降低砷和硫揮發進入大氣的程度。

從圖5中可以看出，原煤燃燒殘渣的掃描電鏡圖（圖5a）灰渣顆粒小且密實，這是原煤中的不可燃物質，灰渣有輕微的燒結現象；而在原煤中加入超細CaCO3后的掃描電鏡圖（圖5b），灰渣顆粒較大，可以看到明顯的層狀結構，灰渣蓬松多孔，無燒結現象，這就有利于As2O3和SO2的擴散并與鈣基材料接觸發生氣固反應，所以原煤在一定的條件下加入鈣基材料后可達到較好的同時除砷脫硫的作用。

3 結 論

（1）在燃燒溫度為1 050℃，鈣基材料用量n（Ca）／n（S）為2.0時，粒徑越小的CaCO3除砷脫硫效果越好。

（2）鈣基材料的加入促進了As2O3和SO2的擴散，并且與As2O3和SO2生成了Ca3（AsO4）2和CaSO4以固相停留在燃煤灰渣中，從而降低了砷和硫揮發進入大氣的程度。

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