利用氫基質生物膜反應器同步去除多種污染物

夏四清，梁 郡，李海翔，徐曉茵

（同濟大學 污染控制與資源化國家重點實驗室，上海 200092）

地下水是重要的水資源形式之一，近年來由于工業化引起的地下水氧化性物質污染正成為一個越來越嚴重的問題［1］.地下水中的氧化性污染物包括硝酸鹽－N）、硫酸鹽（）、溴酸鹽）、六價鉻（Cr（Ⅵ））及微量有機物如對氯硝基苯（p－CNB）等［2－4］.這幾種污染物在一定濃度條件下對人體健康有不同程度的危害，或具致癌作用，或有劇毒［5－12］.

由于地下水系統自凈能力相對不足和地下水系統相對封閉等原因，地下水污染治理比地表水更困難.在很多地下水污染實例中，需要處理的水都含有兩種以上的污染物，而能同時去除多種污染物的技術往往花費昂貴［13］.如反滲透、離子交換、膜過濾和電滲析等這一類技術對含多種污染物時污水處理效果較好，但是處理成本昂貴，還會產生需后續處理的高濃度廢液，從而帶來更多問題［14－15］.相比之下，生物處理是一種廉價并清潔的方法.在電子供體存在的情況下，微生物以氧化性污染物為底物，將其還原成無毒或低毒的產物.生物處理法無廢液產生，只需提供微生物生長所必須的營養物質和電子供體.

氫自養還原工藝是一種利用氫氣作為電子供體還原水中氧化性污染物（電子受體）的工藝.氫氣潔凈，無后續污染，生物產量低，能彌補地下水中有機碳源較少的不足，而且生物制氫技術進一步降低了制氫的成本［16－17］，使得這一技術越來越受到關注.將微孔中空纖維膜和氫自養還原工藝結合起來誕生的新工藝——氫基質生物膜反應器（hydrogen－based membrane biofilm reactor，MBfR）［18－19］，能嚴格控制氫氣通過多孔纖維膜材料，使自養微生物以氫氣為基質附著生長在膜材料的外壁，利用氫氣均勻不斷地提供電子供體，使氧化性污染物作為電子受體被氫自養還原菌還原成無毒或低毒的形態.此技術在美國、日本和韓國等國有廣泛的研究基礎和工程的應用實例，但國內對此技術鮮有報道.本研究利用自行設計的新型氫基質生物膜反應器處理含有多種氧化性污染物的模擬污水，考察氫基質生物膜反應器在多種污染物共存的條件下對各種污染物的降解機理和去除效果.

1 材料和方法

1.1 氫基質生物膜反應器

試驗采用連續攪拌式氫基質生物膜反應器（CS－MBfR），裝置如圖1所示.反應器主體由有機玻璃筒體、磁力攪拌裝置、進水及供氣管路系統組成.有機玻璃筒體內含兩束PVC中空纖維膜（膜過濾孔徑為0.01μm，內徑82mm，外徑150mm，總有效表面積為633.3cm2）組件，各48根，固定在筒體的兩個末端，作為生物膜的附著載體.試驗采用模擬地下水，由反應器下部進水口泵入反應器，上端出水口溢流出水.在膜內加壓通氫氣，進水在中空纖維膜的外部流動，氫氣在壓力的作用下以無泡方式從膜的內部擴散到外部，被附在膜上的微生物利用以還原氧化性污染物.反應器底部的磁力攪拌裝置使反應器中水質混合均勻.

1.2 模擬地下水

模擬進水成分包括目標污染物和含有營養元素的培養基兩部分，其中培養基成分包括用以穩定pH值的磷酸鹽緩沖對（Na2HPO3＋KH2PO3）、無機碳源（NaHCO3）、無機氮源（NaNO3）以及其他微量元素（KH2PO4128.00mg·L－1，Na2HPO4434.00mg·L－1，NaHCO380.00mg·L－1，NaNO360.70mg·L－1，FeSO4·7H2O 1.00mg·L－1，MgSO4·7H2O 200.00mg·L－1，CaCl2·2H2O 1.00mg·L－1，ZnSO4·7H2O 0.10mg·L－1，H3BO30.30mg·L－1，CuCl2·2H2O 0.01mg·L－1，Na2MoO4·2H2O 0.03mg·L－1，MnCl2·4H2O 0.03mg·L－1，CoCl2·6H2O 0.20mg·L－1，NiCl2·6H2O 0.01mg·L－1，Na2SeO30.03mg·L－1）［13］.溶液配制在棕色玻璃瓶中，pH值在7.2左右，通過適當時間的曝氮氣去除水中的溶解氧.

圖1 連續攪拌式氫基質生物膜反應器結構示意圖Fig.1 A schematic of the laboratory－scale CS－MBfR

1.3 反應器啟動、馴化和運行工況

生物膜接種和馴化方法如下：取5mL上海市曲陽污水處理廠的厭氧池污泥做為接種污泥，接種到反應器后開始掛膜.掛膜期間，氫分壓調成0.03 MPa，將只含有5mg·L－1－N的進水泵入MBfR中，間隙進出水10d使中空纖維膜表面初步形成生物膜.隨后進入馴化階段（20d），調整氫分壓至0.06MPa，進水－N繼續保持5mg·L－1，持續進水維持在2mL·min－1（水力停留時間約為4.67h），通過－N馴化以達到生物膜進一步富集.監測出水中－N和－N的質量濃度，當兩者去除速率穩定后認為生物膜成熟.然后進入多種氧化性物質同步去除階段（32d），具體工況見表1.－N和是地下水中常見的氧化性物質，在本研究中設置的質量濃度僅僅是為了創造多種氧化性物質共存的條件，其中－N同時充當培養基中的氮源.反應器運行時，進水流速為2 mL·min－1，水力停留時間約為4.67h，運行氫分壓為0.06MPa.

表1 進水中多種氧化性污染物質量濃度及其表面負荷Tab.1 Concentrations and surface loadings of oxidized contaminants in influent

1.4 取樣和分析

水樣取出后，立即經0.45μm濾膜過濾以去除可能含有的從生物膜脫落的微生物絮體，隨后測定各項參數.－N－N和Br－采用離子色譜法測定（Dionex，ICS－1000）.Cr（Ⅵ）采用二苯碳酰二肼分光光度法測定.TCr采用電感耦合等離子發射光譜法測定（Optima，2100DV）.p－CNB，p－CAN和AN采用高效液相色譜法測定（Agilent，1200HPLC）：分析柱為 Polaris C18，5 μm，4.6mm×250mm，25℃；流動相為V（乙腈）／V（水）＝60／40；流速為1.0mL·min－1；檢測器為UV，254nm；出峰時間依次為為4.1min（苯胺），5.1min（氯苯胺）和8.0min（對氯硝基苯）.

1.5 基本參數及其計算

污染物的去除通量（J）是用來表征單位體積或面積上承載的污染物去除量，是衡量反應器處理能力的指標.當量電子通量（Je）用于定量描述各種污染物（電子受體）對氫氣（電子供體）的利用及它們相互之間的競爭關系，其計算方法為用污染物的去除通量除以底物電子供體換算因子.底物電子供體換算因子（EW）的物理意義為單位摩爾的電子能夠還原的目標污染物的質量，其計算方法為氧化態元素和還原態元素的化合價之差除以相對分子質量.去除通量反映了污染物的直接還原情況，但其單位為g·m－3，數值在很大程度上受到污染物本身相對分子質量的影響.而除以換算因子的目的在于消除這一影響，使得當量電子通量這一概念能夠更加真實客觀地反應出各種污染物的電子競爭能力.以上參數計算公式分別如下［20］：

式中：Q為進水流量，m3·d－1；Si和Se分別為進水和出水中污染物質量濃度，g·m－3；A為膜表面生物膜表面積，m2；EW為底物電子供體換算因子－N取2.8g·mol－1，取12g·mol－1，取13.3g·mol－1，Cr（Ⅵ）取17.3g·mol－1，p－CNB取19.7g·mol－1）.

2 結果和討論

2.1 反應器馴化

間歇運行10d后進入馴化階段，調整氫分壓至0.06MPa，保持含有5mg·L－1－N的連續進水.馴化過程中觀察到生物固體逐漸在中空纖維膜表面附著和富集，形成均勻的黃褐色的生物膜，如圖2所示.馴化階段開始約4d后，反應器中－N出現累積，出水中－N質量濃度達到最高點，隨后迅速降低至低于儀器檢出限.－N出水質量濃度持續降低.20d后，－N－N出水質量濃度均基本低于儀器檢出限，反硝化速率達到穩定，TN去除率＞99%，可認為生物膜基本成熟，馴化完成.

圖2 中空纖維膜表面的成熟生物膜Fig.2 The mature biofilm on the surface of membrane

2.2 反應器對氧化性污染物的去除及還原機理

有研究［24－25］表明經過氫自養生物還原的產物為Br－（＋3H2→Br－＋3H2O）.如圖3b所示，在32d的連續運行中出水Br－質量濃度持續上升，從第1d的0.009mg·L－1上升到第32d的0.064mg·L－1，增加了近6.1倍.根據物質守恒原則，通過物料衡算得到，1mg·L－1被完全還原后理論上能轉化為0.625mg·L－1Br－.將實際出水Br－質量濃度與由進出水的質量濃度差算得的理論Br－質量濃度進行對比，兩者基本相同，進出水Br元素質量濃度基本達到平衡，證明了被生物還原的最終產物均是以Br－形式存在的.CS－MBfR中氫自養還原菌對的還原保持良好的狀態，在進水質量濃度為0.1mg·L－1條件下，連續運行24d后，出水質量濃度已穩定在0.01mg·L－1以下（飲用水標準）.

圖3c反映了反應器對Cr（Ⅵ）的去除效果.由于Cr（Ⅵ）對微生物具有毒性，運行前4d去除率僅為20.3%，出水Cr（Ⅵ）質量濃度仍有0.20mg·L－1，說明微生物的生長代謝受到Cr（Ⅵ）的毒性抑制作用.隨著反應器的連續運行，微生物逐漸適應了Cr（Ⅵ）的環境，去除效果持續上升，出水Cr（Ⅵ）質量濃度持續下降.至第32d時，出水Cr（Ⅵ）質量濃度為0.036mg·L－1，去除率達85.8%.溶解性Cr有Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）兩種形態，Cr（Ⅵ）可經還原形成Cr（Ⅲ）［20］.Cr（Ⅲ）在偏堿性條件下會形成 Cr（OH）3沉淀，可通過沉淀過濾達到對總Cr（TCr）的去除.監測了進出水TCr質量濃度，進水中只含有Cr（Ⅵ）故TCr質量濃度等于Cr（Ⅵ）質量濃度，而出水TCr質量濃度一直呈下降趨勢，至第32d時為0.076mg·L－1左右，有70.5%的去除率.MBfR中反硝化過程由于消耗氫離子，會導致出水pH值升高［21］.本試驗進水中添加了緩沖對，一定程度上緩沖了這種作用，出水pH 值約為7.6，比進水（7.2左右）略有升高，出水呈現偏堿性環境.結果表明，CSMBfR對TCr良好的去除效果 表現在pH值為7.6左右的環境下，還原產物Cr（Ⅲ）部分形成沉淀或大分子絡合物吸附在生物膜上，隨著脫落的生物膜被過濾而被去除.

反應器進水中同時加入了硝基芳香族化合物，考察氫自養還原菌對對氯硝基苯（p－CNB）還原的情況，結果如圖3d所示.氫自養還原菌表現出良好的適應性，第1d出水p－CNB質量濃度僅為0.13mg·L－1，去除率高達75.1%.繼續運行一段時間，出水p－CNB質量濃度基本呈下降趨勢，第26d后小于0.1mg·L－1，去除率穩定在86%左右.出水p－CAN質量濃度經過初期積累之后又逐步降低，說明p－CAN是p－CNB硝基還原的中間產物.而苯胺（AN）似乎沒有較大的波動，一直保持穩定的出水質量濃度.有研究報道［26－28］，氯代硝基芳香族化合物在厭氧還原條件下能經過硝基還原和還原脫氯的轉化形式進行降解.本研究中，p－CAN和AN被監測到，進一步證明p－CNB的還原是通過脫硝基成為對氯苯胺（p－CAN），再進一步還原脫氯形成苯胺（AN）而得以去除的（C6H4ClNO2＋4H2→ C6H7N＋HCl＋2H2O）.反應器運行后期，p－CAN穩定后的質量濃度較高且AN質量濃度沒有進一升高，說明后期p－CAN的還原脫氯已經受到抑制，表明p－CAN的還原脫氯作用在多種氧化性污染物的電子競爭中相對不占優勢.

2.3 當量電子通量分析

通過反應器連續運行發現，氫自養還原菌對多種氧化性物質均有一定的同步還原降解作用.但是多種氧化性污染物共存時，各種污染物均亦同時作為電子受體，對電子存在競爭性搶奪.氧化性污染物的還原過程本質上就是得到電子的過程，因此還原情況受到電子通量的影響.表4列出了各種污染物還原過程中當量電子通量及其分布，這一參數能更準確地反映這些電子受體之間對氫氣的競爭性.

表2 當量電子通量分配表Tab.2 Electron－equivalent flux distribution

3 結論

（1）CS－MBfR中的氫自養還原菌能利用氫氣作為電子供體進行代謝作用，使－N還原成N2，還原成硫化物（S2－／H2S），還原成Br－，Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ），p－CNB逐步還原成對氯苯銨（p－CAN）和苯胺（AN）.通過生物還原達到對氧化性污染物的去除或毒性的降低.

（2）CS－MBfR對各種氧化性污染物均表現出一定的去除能力，其中－N的去除不受多種污染物共存的影響，接近100%的去除且無－N積累經一段時間運行后，在進水質量濃度為100mg·L－1的情況下達到20%的去除率在進水質量濃度為0.1mg·L－1的情況下去除率穩定在93%以上，還原產物為Br－；反應器對Cr（Ⅵ）和TCr均有較好的去除效果，達85%和71%；p－CNB經過硝基還原和還原脫氯途徑進行去除，穩定后去除率達到85%.連續運行表明，氫基質生物膜反應器用于處理受到多種氧化性污染物綜合污染的地下水具有一定潛力.

（4）目前國內對于氫基質生物膜反應器的研究尚處于實驗室階段.本研究驗證了氫基質生物膜反應器同步去處地下水多種污染物的可行性，下一步的中試擴大乃至應用于地下水原位凈化仍需進一步研究，其重點可能在在應用于原位凈化時氫氣的利用率、膜組件的材料和擺放方式以及對應不同水質的生物膜種群結構調整等方面.

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