由氯代異戊烯和丙酮縮合制備甲基庚烯酮

齊福來 費德清 孔慶春

（1.中國石化集團上海工程有限公司，上海 200120；2. 上海醫藥工業研究院，上海 200040）

1 前言

甲基庚烯酮是制備芳樟醇的重要原料，也即是制備維生素A，維生素E以及合成香料的重要中間體。甲基庚烯酮的制備方法有幾種：直接由植物油類提取，象松節油半合成法、檸檬油提取法[1]；化學法有異戊烯法、異戊二烯法[2]和甲基丁烯醇法[3]；異戊二烯法是由氯代異戊烯和丙酮的縮合反應，由Rhodia公司開發，在無水體系中進行的間歇反應，后由日本クラレ公司開發使用以季銨鹽為相轉移催化劑在NaOH溶液中反應，1978年以后均采用此法。甲基丁烯醇法，現由浙江大學發明的專利[4]介紹：該法在塔式反應器（反應蒸餾）中進行，采用烷基苯磺酸作為催化劑，收入可達97%左右。此法的優點是工藝簡單，收率高，副產物少。而異戊二烯法則反應復雜，副產物多，收率僅在50%～60%。但是該法所產生的副產物可以回收利用，象上海石油化工總廠在2002年就發表了他們對副產物異戊烯基甲級戊烯酮（即本文中所說的C11（α，β）烯酮）進行水解裂解再制得甲基庚烯酮的專利[5]。由于本法主要是對于C5餾分分離的異戊二烯綜合利用，因而仍有其優越性。本法為由異戊二烯與氯化氫加成生成氯代異戊烯再與丙酮縮合制備甲基庚烯酮。本研究主要是關系到從氯代異戊烯和丙酮在堿液的存在下進行的縮合反應，縮合反應的主反應方程如下：

反應是在堿性溶液中進行的，所以該反應為兩相反應，反應物和產物都是有機相，由于丙酮的量很大,所以，在反應系統中油相是連續相，堿液為分散相。氫氧化鈉與相轉移催化劑形成絡合物，該絡合物進入有機相（丙酮），直接參與了氯代異戊烯和丙酮的縮合反應。該反應系統的主副反應歷程如下：

從以上的這六個反應歷程來看：其中五個是并聯反應同時消耗主要原料氯代異戊烯（A）。只有第六個反應是丙酮（D）的自身反應，且最終產物脫水雙丙酮醇（M）參加了第（3）個反應，生成C11（α或β）烯酮。針對這個復雜的反應系統要求得七個反應速度常數才能模擬整個反應系統。

堿液40%的濃度在30℃的比重為1.42，而氯代異戊烯和丙酮的比重為0.8左右。比重這樣懸殊，要使它們混合均勻就必須要有強烈的攪拌。由于氫氧化鈉直接參加了反應，因此，它的濃度對反應的影響是很顯然的。丙酮既參加了反應同時也作為一種溶劑來處理，所以，它的量一般選擇比較大。

再就是該反應必不可少的相轉移催化劑（Phase Transfer Catalyzer）簡稱PTC，在本實驗中采用不同的相轉移催化劑進行了試驗和比較。它的加入量也是一個關鍵因素。由于是液相反應，壓力的影響可以忽略。

反應溫度由于參加反應的主要原料和溶劑兩重身份的丙酮的常壓沸點為56℃，溫度升高對反應有利，但超過這個溫度就會有大量丙酮進行冷凝回流，丙酮的回流可以帶走反應生成的熱量，卻要消耗更多的能量。

綜上所述影響反應的幾個主要因素有：

1）相轉移催化劑的選擇和量的影響；

2）攪拌強度的影響；

3）堿液濃度和配比的影響；

4）丙酮配比的影響；

5）溫度的影響等。

下面就這幾個因素的影響進行了研究。

2 影響反應諸條件的決定

2.1 相轉移催化劑對反應的影響以及催化劑的用量的選定：

由于相轉移催化劑（PTC）它參加反應的特殊性，它的用量很關鍵。該類反應的相轉移催化劑（PTC）主要有十六烷基三甲基溴化胺、有機胺、季胺鹽、碘化物等，而以季胺鹽最普遍。本試驗采用了間苯氯芐基三乙氯化胺，異戊烯三乙基氯化胺等七種PTC進行了比較。試驗結果發現十六烷基三甲基溴化胺不僅資源富，價格便宜，而且得到的甲基庚烯酮質量也較好。十六烷基三甲基溴化胺作為相轉移催化劑以其氮陽離子和溴陰離子分別與堿液的Na＋離子和OH－負離子形成絡合物，進入油相，OH－與丙酮作用生成水，而使丙酮成為碳陰離子，同時，堿液的Na＋陽離子與氯代異戊烯作用生成氯化鈉析出，使氯代異戊烯成為異戊烯基陽離子，然后，丙酮碳陰離子與異戊烯基陽離子進行縮合反應，從而生成了甲基庚烯酮。相轉移催化劑（PTC）的加入量的分子比從0.14%～1.34%(以氯代異戊烯的分子為基準)。十六烷基三甲基溴化胺的分子量為364。分子式為C16H33N＋（CH3）3Br－。從相轉移催化劑的相對量對氯代異戊烯的轉化率來研究它對反應的作用，實驗的結果如圖1。

從圖1中可以看出，隨著相轉移催化劑（PTC）的量的增加，轉化率增加。轉化率線向左面移動，就是反應時間縮短了。當相轉移催化劑（PTC）的量增加到0.96%以后基本上無大的變化了。從選擇性上來考慮，PTC的量的變化對選擇性沒有大的影響。根據實驗的結果我們就可以很容易決定采用催化劑的量。如果要求轉化率大于90%，若采用0.25%～0.3%的相轉移催化劑（PTC）量，反應時間將為1 h左右。

圖1 不同催化劑量對氯代異戊烯轉化率的影響圖

2.2 攪拌強度對反應的影響

由于兩相的比重相差懸殊，而且堿液是分散相，要使兩相接觸均勻，就必須將堿液的液滴盡可能的打碎，這就需要較大的攪拌切線力,在小型試驗時采用半月形攪拌，轉速在1 000 r/min,由于燒瓶較小，混合很好，反應在1.5 h～2.0 h，轉化率為91.7%～97.8%。而中試的反應釜中，采用渦輪式攪拌，渦輪式攪拌的尺寸基本上按照標準的比例設計。在這樣的設備中對該反應進行了測試。測試的條件在與小試驗的條件相同的反應條件下，選擇了三個攪拌轉速440 r/min，780 r/min，1 410 r/min進行了測試。

攪拌轉速對反應轉化率和選擇性以及對反應時間影響的結果表示見圖2。

圖2 攪拌轉速對反應諸多參數的影響

從圖2看出，在保持轉化率和選擇性基本上不變的情況下，攪拌轉速的變化所需反應時間的變化是一個曲線，隨著攪拌轉速的增加所需反應時間減少。在達到780 rpm時，反應時間有一個轉折點，低于這個攪拌轉速反應時間將急劇增加，而大于這個攪拌轉速反應時間將緩慢減少。由此圖很容易就可以決定采用什么轉速是最適合的最經濟的混合攪拌速度。

2.3 堿液濃度及配比的影響

堿液直接參加了反應，濃度增加反應速度增加，堿液濃度在45%時反應2 h，轉化率只為80%，而57%的堿液濃度在1 h時轉化率就達到95.4%。堿液濃度高，它的凝固點也高，對于反應液的處理就比較困難。一般推薦使用50%的堿液濃度。

堿液的配比：堿液的配比是以對氯代異戊烯分子為基礎，堿液的分子配比大，既可以加快反應，也可以稀釋反應析出的氯化鈉結晶體。但是堿液配比增加，增加了反應器體積，即增加了動能消耗以及相應的設備容積等。下圖3是在堿液濃度為50%時不同堿液配比對反應影響。

由圖3看出，堿液配比在8左右時轉化率和收得率都取得了令人滿意的結果。再進一步的增加堿液的配比量，對于收得率稍有增加，但是所消耗的反應體積以及堿液的處理量將大大增加，也不一定有利。

圖3 堿液配比對反應的影響圖

2.4 丙酮的用量對反應的影響

丙酮作為反應物同時又是溶劑的雙重身份，丙酮在該反應系統中還有像前面所述參加了第3和第6步的反應，既消耗了丙酮本身，同時消耗了我們的主要反應原料氯代異戊烯。所以，丙酮量對反應速度的影響極為重要。圖4為丙酮量對反應的影響圖。

由圖4看出，丙酮配比由4.1到5.45轉化率是有所增加，但不很明顯，最后的結果基本相同。但是再進一步增加丙酮配比，圖中的6.81和9.53，反而由于丙酮量的增加轉化率降低。這主要是由于丙酮量的增加氯代異戊烯的濃度降低引起轉化率降低。除此之外，如前面所說的第（6）反應，丙酮有自聚成雙丙酮醇反應，再進一步脫水成脫水雙丙酮醇，而脫水雙丙酮醇如前面提到的第（3）個反應與氯代異戊烯反應生成C11（α，β）烯酮。當丙酮量減少時，生成的甲基庚烯酮在溶劑丙酮中的濃度將增加，勢必將按照前面的第（2）反應又和氯代異戊烯縮合成C13烯酮，這更是不好的和不希望的反應。因此，合適的丙酮配比一般建議在4～7之間選擇。

圖4 丙酮配比對反應的影響圖

2.5 溫度的影響

溫度的影響在10 L的反應釜中進行。攪拌速度采用1 400 r/min；常壓下溫度為60℃；加壓下溫度升高到80℃，90℃；

圖5 溫度對反應的影響圖

由圖5可以看出，溫度的升高對反應有利，60℃時需要1 h為基準，當溫度升高到90℃時只需要0.33 h了，時間縮小了一半。但是溫度的升高選擇性降低，轉化率升高，但總的收得率降低。同時，溫度的升高還需要加壓，這是得不償失的事。所以，在工業上最容易實現的溫度應為60℃。

3 實測的反應數據

按照以上的各項選擇試驗結果決定采用以下的反應條件進行試驗：

堿液濃度50%；堿液配比8：1；

氯代異戊烯投料量為1.6 kgmol · h-1；

丙酮配比為5∶1 ；

反應溫度60℃。

經試驗得到的數據繪于圖6。

由圖6看出，只有脫水雙丙酮醇隨著時間的變化有一個折點（即在1 h的反應時）。其他組分的濃度的變化皆比較平穩。

圖6 反應物濃度隨反應時間的變化圖

4 反應數據的處理

4.1 建立反應的數學模型

4.1.1 幾個簡化假定

（1）在該兩相反應中，當堿液濃度在50%，且分子比為7～8∶1時，丙酮的分子配比為5∶1，攪拌轉速超過1 000 r/min時，認為反應應屬于反應動力學控制。

（2）假定Na＋離子穿過油相液膜與氯代異戊烯的氯離子結合生成NaCl鹽析出，使其成為異戊烯基陽離子。

（3）油相中各反應物的比重雖不一樣，但變化不大，從0.8～0.9。在反應過程中體積的變化可以不于考慮。

4.1.2 建立數學模型

按照前言中介紹的6個反應方程式中，前5個反應方程均與氯代異戊烯的濃度有關，按照雙膜理論，考慮氯代異戊烯第一步為一級反應，可以推導出如下的氯代異戊烯的反應動力學方程式：

按照前面所介紹的6個反應歷程可建立如下各反應組分的反應速度方程式：

圖7 脫水雙丙酮醇和C11烯酮的生成量圖

對于脫水雙丙酮醇的濃度，按照前言中的第6個方程，完全是丙酮自己的反應。脫水雙丙酮醇是由丙酮生成雙丙酮醇再進一步在濃堿液的作用下脫水生成脫水雙丙酮醇。而脫水雙丙酮醇還參加了第（3）個方程的反應，產生了C11烯酮。因此，在反應時間內脫水雙丙酮醇的生成量應為脫水雙丙酮醇的含量再加上C11烯酮生成所需要的量。圖7為不同反應時間脫水雙丙酮醇和C11烯酮兩者的含量隨時間的變化圖。由圖7可看出脫水雙丙酮醇的生成量（脫水雙丙酮的量+C11烯酮所需的脫水雙丙酮的量），即最上邊的一條線，基本上是一個直線。也就是說脫水雙丙酮醇的生成量只與溫度、時間和堿液的濃度有關，而與雙丙酮醇的濃度無關。圖7上的這條直線符合如下的直線公式：

第（6）反應方程的 K6，K7就歸納成由方程(14)對時間（t）求導得到，而脫水雙丙酮醇的含量變化由下式計算：

我們有了反應方程式(8～13，15)就可以模擬整個反應系統了。

4.2 計算各反應速度方程式中的速度常數并模擬該反應系統

采用Rung-Kutta[6]四階求微分方程方法以及下降法[7]求目標函數的最小值方法聯立求解反應方程式(8～13，15)。解得各反應方程式中的反應速度常數值列在表1：

表1 各反應方程的反應速度常數表

按表1的數據照上邊所列的反應方程式(8～13，15)，模擬計算該反應的反應物濃度隨時間的變化值，為了比較與實驗數據同時標繪在圖8上。

圖8 模擬計算結果和實驗數據比較圖

由圖8看出，模擬計算的結果（圖中曲線）和實驗的數據點比較吻合。脫水雙丙酮醇在一小時反應時間時突然的拐點，由圖7就可以明白，這主要是由于隨著反應時間的增長，氯代異戊烯的含量降低，生成C11（α，β）烯酮的量就少了，需要的脫水雙丙酮醇的量少了，但是脫水雙丙酮醇的生成量不變，因而脫水雙丙酮醇的量就突然增加，這和實驗的數據圖6完全相同。

5 多級塔式反應器的模擬

經過認真地觀察和研究設計了連續七節塔式反應器。既可以利用管道式反應器最節省時間的優點，又可以很好的進行攪拌混合，如圖9所示。

圖9 七節連續攪拌反應塔示意圖

多級反應塔式設備的反應器，這相當于多級CSTR反應器，對于這樣的連續攪拌反應器，我們采用如下的目標函數式(16)，采用Powell[8,9]法求其目標函數極小值得到各反應段反應物濃度變化情況。

式中：

按照前面決定的反應條件，對各攪拌單元控制反應溫度，保持恒定。每小時的加入氯代異戊烯的量為1.6 kgmol · h-1。要求收得率>50%的條件對七節反應塔進行數學模擬計算。調整反應時間得到當每個攪拌反應單元的停留時間在0.15 h時基本達到要求。計算的結果匯總在表2。

表2 各反應單元的甲基庚烯酮濃度[gmol/L]

將得到的甲基庚烯酮生成的濃度與單釜試驗得到的數據標繪在圖10上和間歇反應數據（圖中曲線）進行比較。

圖10 連續攪拌多級反應塔的反應情況與單釜的實驗數據相比較圖

由圖10看出，在相同反應時間每一段的甲基庚系統的濃度低于間歇的甲基庚系酮濃度數據。在Levenspiel[10]文獻中描繪了多級全混型反應器和間歇反應數據的比較圖。它是基于反應物消失速率，而我們的圖是所得到的反應產物濃度的增加值，因此，在圖形上稍有差別。但從圖中可看出在相同反應時間，每級反應釜的甲基庚烯酮的濃度均低于間歇反應的數據。

6 說明

6.1 該反應系統屬于放熱反應，反應在冷卻環境中進行。但反應熱量不大，所以在本文中沒有涉及討論這個問題。

6.2 沒有考慮高沸物的生成對反應數據模擬的影響，這就可能對整個系統的物料平衡計算產生些許誤差。

6.3 模擬計算采用了一組試驗的反應數據，沒有對所有條件進行比較及優化。

符號說明

A — 氯代異戊烯代號，或式（16）的代號；

a — 油水相之間單位體積的傳質面積，m2· m-3;

B — 甲基庚烯酮代號，或式（16）的代號；

C — 異戊烯醇代號，或式（16）的代號；

C11— 碳11烯酮代號，3-異戊烯基-4-甲基-4戊烯-2酮；

C13— 碳13烯酮代號，3-異戊烯基-6-甲基-5庚烯-2酮；

CX— 反應物 X 的濃度代號，kgmol · m-3；

D — 丙酮代號，或式（16）的代號；

E — 二異戊烯醚代號，或式（16）的代號；

F — 雙丙酮醇代號，或式（16）的代號；

G — 式（16）的代號；

K1～7— 為反應式（1）～反應式（7）的速率常數，h-1；

KL— 油水相之間的傳質系數，kgmol · m-2· h-1；

M — 脫水雙丙酮醇代號；

rA— 氯代異戊烯的消失速率；

t — 反應時間，h；

V — 反應器的體積，m3；

θ — 反應器中的停留時間，h-1，θ= V/υ，

υ — 反應物的流量，m3· h-1；

Ψ — 目標函數。

[1] T.Ishihara, et al. ‘Agril. Biol. Chem.’38,439, (1974).

[2] 化工百科全書編輯委員會. 化工百科全書[M]. 北京 ：化學工業出版社，1998，18:934.

[3] N.R.Dennison, et al. ‘Aust. J. Chem’, 28,1339,(1975),

[4] 陳志榮，李清然，胡柏藩. “甲基庚烯酮的合成方法”中國發明專利申請公開說明書，CA1539807A，2004:10，27.

[5] 劉華兵，夏順偉，沈連玲，徐曉紅. “一種異戊二烯甲基戊烯酮水解裂解制取甲基庚烯酮的方法”中國發明專利申請公開說明書，CA1482114A，9月12日，2002:9，12.

[6] Von Dr.-Ing.H. Eckhardt ‘Numerische Verfahren In der Energietechnik’, B.G. Teebner Stuttgart,（1978）.

[7] G.V.Reklaitis, A.Ravindran, K.M.Ragsdell,‘Engineering Optimization Method and Applications ’, JOHN WILEY AND SONS, (1983).

[8] M.J.D.Powell, "An Efficient Method for Finding the Minimum of Several Variables without Calculating Derivatives" Computer J. 7,155-162.(1964)

[9] M.J.D.Powell, "On Search Directions for Minimization Algorithms",Math. Prog.[J] 4(2):193-201(1973).

[10] O.Levenspiel,‘Chemical Reactor Engineering’2nded, John Wiley& Sons Inc.(1972).