低溫循環水結垢問題的處理

孫 藐

（山東魯抗醫藥股份有限公司，山東 濟寧 272021）

許多工業用戶，大約在一年左右（推移時間隨各廠水質、工藝條件及管理狀況不同而有所變化），在冷凍機冷媒水循環水系統中出現結垢現象，垢體多為灰白色顆粒，垢體疏松，部分溶于水。垢體多集中產生于冷凍機及空冷塔噴頭處，這樣導致的最直接后果就是冷凍機效率下降，供出的冷媒水溫度達不到生產要求，嚴重時必須停機檢修即“刷車清洗”。有的平均20天就得清洗一次，嚴重干擾了生產的正常運行。因此，避免這種低溫垢的出現是保證正常生產的關鍵。筆者就本單位出現的低溫垢現象進行分析，從低溫凝聚物的構成、形成機理、解決方法等幾個方面進行綜述。

1 低溫凝聚物的構成

1.1 2010年4月底—8月23日冷凍機在短短4個月的時間內連續出現結垢現象，且均在冷凍機蒸發器冷水出口處發現，化驗人員前后共從第四冷凍站取出垢樣4批次，垢樣檢測成分分析不盡相同。

通過對循環水的垢體成因分析，垢體外觀呈灰白色顆粒狀就是由于磷灰石是灰色所致，質地較為疏松，整體呈堆積狀，表觀認定為磷酸鹽垢。對其組成分析，垢體化學成分分析結垢見表1。

表1 垢體化學成分分析結果

從表1也可以看出垢體以磷酸鹽垢為主。根據其鑒別特征，用10%的鹽酸溶解，幾乎產生很少的氣泡而全部溶解，證明其也是以磷酸鹽垢為主的垢體。

1.2 第二次結垢時間是6月15日取出的垢樣，時間間隔45天，碳酸鹽比重有所增加（易溶于鹽酸，同時有大量氣體產生），到8月23日即兩個月后，溴冷機出口端積聚的垢層中取出部分垢樣，對其進行化驗分析，外觀為白色半透明晶體，易溶于鹽酸，同時有氣體生成，風干后是白色粉末，通過以上分析可以知道：該晶體的組成主要是六水碳酸鈣。 通過以上樣品的檢測分析，筆者認為在冷凍機內發生了共沉淀現象。下面我們首先來分析共沉淀的形成條件。

2 低溫垢的形成機理[1]

2.1 共沉淀現象

當一種沉淀從溶液中析出時，由于沉積物表面吸附，或是生成混晶或固溶體，或是吸留和包夾等引起的共沉淀現象。

在CaCO3的飽和溶液中，溶度積受到溫度影響和pH值的制約，但Ca3(PO4)2的溶度積Ksp(Ca3(PO4)2)永遠小于CaCO3的溶度積Ksp(CaCO3)，由于加入的水穩劑中有機磷的水解，Ca2+和 PO43-就首先生成Ca3(PO4)2沉淀，從而使溶液中的[Ca2+]降低，對CaCO3來說溶液是未飽和的，CaCO3就逐漸溶解。只有當水穩劑中解離出足夠的有機磷，Ca3(PO4)2不斷地析出，直至CaCO3完全轉化成Ca3(PO4)2為止。若兩個沉積物的溶度積差值不大時，沉淀就不能生成其單一沉積物。

2.2 溫度對沉淀與溶解平衡的影響

采用原子吸收和離子色譜儀，在0℃～30℃范圍內，測定不同溫度下的Ca2+、CO32-和PO43-濃度，分析結果進行計算，見表2。

表2 不同溫度對沉淀與溶解平衡的影響

由表2中CaCO3的溶度積Ksp 隨溫度變化比較明顯，溶解度隨溫度升高而降低；而Ca3(PO4)2溶度積Ksp 隨溫度變化不明顯。此兩種沉積物的沉淀與溶解平衡常數的對數與絕對溫度的倒數成一直線，說明其沉淀與溶解反應符合熱力學定律，CaCO3其溶度積Ksp隨溫度的上升而減小，升高溫度易沉積出來，Ca3(PO4)2的沉積隨溫度變化不明顯，只要達到溶度積Ksp就會沉積出來。所以，在制冷過程中循環冷卻水系統的水穩劑要嚴格有機膦的水解率。而有機膦的水解率與水處理藥劑有著直接的關系。

2.3 我們目前使用的冷卻水系統是敞開式循環冷卻水系統，因此冷卻水中的污垢，不單純是鈣鎂碳酸鹽的結垢沉積，污垢的成份及其形成的因素是復雜的。據查閱相關資料及對冷卻水系統水質跟蹤檢測分析主要有以下幾個方面：

2.3.1 結晶：溶解鹽類的析出，以如前述，主要是鈣、鎂的碳酸鹽；在熱交換器加熱面上有可能產生硅酸鹽水垢（當水中二氧化硅含量200 ppm時），以及含有鈣、鎂、鋁、鈉等復鹽的硬垢。而當水中磷酸鹽和鐵含量較高，而堿度又低時，則有可能產生鐵磷酸鹽的水垢NaFePO4。結晶水垢的種類大致有：

（1）低溫下的重碳酸鈣熱分解：α-CaCO3松軟水垢；

（2）高pH值時Mg(OH)2的沉積：Mg(OH)2；

（3）壁面致密的碳酸鈣β-CaCO3；

（4）過剩的鐵離子：FeCO3。

2.3.2 沉積：腐蝕產物、粘土、砂塵的沉積，如補充水中帶入的泥砂或懸浮物，進冷卻塔空氣帶入的微塵粒子；換熱器中滲漏的工藝雜質、油脂、細菌、藻類、真菌類所生成的粘泥。這些沉積物往往吸附在化學反應晶體水垢表面上而對反應起催化作用，加速了污垢的形成。

2.3.3 反應與聚合：油泥、有機氧化物等的沉積

2.3.4 腐蝕所造成的糙殼

綜合上述，筆者認為水系統低溫結垢的形成，不是一個偶然和個別現象，而是采用制冷機組冷凍地下水源所造成的必然結果。其內在的成垢因素及外在的成垢環境綜合作用，最終導致結垢。

3 結垢原因分析

3.1 內因：水質條件及水處理藥劑

以魯抗南廠及北廠為例，北廠區基本沒發生過結垢現象，只是每年夏季清刷一次菌藻而已，為什么會出現這么大的偏差，從表3和表4的數據對比中可以分析出相應結果，2010年5月份魯抗南廠及北廠水質狀況見表3。將兩個廠的水質指標與敞開式循環冷卻水的控制指標（見表4）相對比可知，南廠與北廠循環水質均在表4水質控制指標范圍之內，因此，其循環水質完全可以通過科學選擇處理藥劑而得到良好控制，確保生產正常進行。

表3 2010年5月份魯抗南廠及北廠水質對比

表4 循環冷卻水的水質標準

（1）在pH值8.8的條件下，循環水中將有>10%的HCO3－轉化為CO32－離子。因南廠區直接以地下水為補水水源，循環水中堿度較高，因此，循環水中CO32－離子含量將>25 mg/l，超過我們要求的水質CO32－離子控制指標（5 mg/l）5倍，致使水中CaCO3含量在0℃～40℃范圍內，遠遠超過其溶解度，而以介穩狀態存在水中，這時，水質和外界條件的微小變化都將導致CaCO3的結晶析出。

Sprague Dawley（SD）大鼠，雌性，20只，桂林醫學院動物房，體質量180～220 g，許可證號SYXK桂2013-001。

（2）正常情況下水質穩定劑正是通過對Ca2+、Mg2+、離子組合作用和對CaCO3的微晶核的分散作用，擴大了CaCO3的介穩區，而保持運轉條件下的水質穩定。由于阻垢劑均為水溶性高分子化合物，其鈣、鎂離子組合物，在水溫降低時溶解度均下降，有關實驗早已證明有機磷型藥劑在高鈣低溫冷卻水中會發生藥劑沉淀。因此，該水處理藥劑在低溫條件下，其鈣（鎂）組合物發生沉淀。另外，CaCO3在0℃時的溶解度為20℃時的一倍，CaCO3的低溫溶解，提高了冷卻水中的Ca2+含量，進一步強化了上述水處理藥劑的沉淀狀況。

3.2 外因：冷凍機組對冷卻水進行低溫制冷以及局部低流速是誘發藥劑沉淀的外部因素

冷凍機組低溫側結垢是由于所用水處理藥劑在低溫條件產生的沉淀而誘發形成的。（垢樣分析已證明這一點）。這種沉淀現象在整個低溫水流域內部會出現，而決不是所謂的“冰花”現象。在如此大的水循環系統中，冷凍機的制冷強度不可能在水中形成冰晶。

從上述水質分析和水質檢測數據判斷可以看出，系統所用地下水的鈣硬、堿度、pH值都比較高，濃縮到1.5倍以后已經屬于嚴重結垢的水質。特別是南廠區補水水質直接是地下水源，沒有經過任何過濾處理，當濃縮到2.0倍以上時，pH值已經大于9.0，部分HCO3－轉化成了CO3

2－離子，使系統的結垢趨勢明顯增強。在實際運行過程中，添加水處理藥劑后證明可有效抑制系統高溫區結垢，但低溫區結垢情況依然嚴重。分析垢樣可以看出，系統結垢90%以上是CaCO3，還有部分藥劑析出（有機物含量偏高）。初步分析低溫區結垢的原因和機理。我們認為主要有以下幾點：

（1）CaCO3晶體的溶解度的特點是隨著溫度降低，CaCO3的溶解度增大。因此，在系統的低溫區（6℃～8℃），溶解在水中的CaCO3含量已非常高，以介穩態存在，這時，水質和外界條件的微小變化都會導致CaCO3結晶的析出。

（2）CaCO3在0℃時溶解度為20℃時的兩倍時，碳酸鈣在低溫時（<4℃）濃度增加，使得水系統極易生成帶六個結晶水的碳酸鈣晶體，即CaCO3?6H2O。這種晶體的形成速度很快，是無水碳酸鈣形成速度的10～20倍，因此，常規的阻垢分散劑很難達到理想的阻垢效果，從而造成制冷系統的結垢部位主要發生在空冷器的布水器、冷凍機等低溫區。

4 水處理劑阻垢機理[2]

4.1 沉淀機理：水中的鈣、鎂離子與碳酸根、磷酸根等結合生成難溶的小晶體，這些小晶體不斷碰撞并按一定的方向增長變成大晶體。水中的鈣、鎂鹽晶體及其不溶性微粒同時受到兩個力的作用，即與管壁上的水垢結合生成體積更大的垢的結晶力和水流的剪切力，當結晶力較大時便易使垢增長，當結晶力較小時（如加入阻垢劑后）或剪切力較大（如水流速較大的部位）時，垢無法增厚，水中的微粒只能以水渣的形式被水沖走。

4.2 增溶原理：有些阻垢劑能與水中的鈣鎂離子形成比碳酸鈣等難溶鹽更穩定的可溶解于水的絡合物，使鈣、鎂無法形成碳酸鈣等小晶體。這種阻垢劑不但能阻垢，若濃度達到一定程度，還能起到除垢的作用。

4.3 晶格畸變的機理：阻垢劑的活性基團與碳酸鈣等晶體上的鈣結合，由于阻垢劑分子的空間干擾，使碳酸鈣等難溶鹽無法按正常的晶格方向增長，結晶力被削弱，垢變得松軟，易被水流沖掉。

5 解決方案

5.1 表5是車間新進冷凍機組對水質的要求，只有北廠區能達到，因為北廠區進入冷凍機組的循環水均經過六臺鈉濾器的處理，水質指標完全可以達到機組要求，南廠區目前做不到，但我們通過其他方法對循環水水質進行控制，比如減小濃縮倍率，增大補、排水量等辦法，使水中的鈣離子濃度達不到析出結晶體的數值，繼而保證水中離子平衡。

表5 制冷機組要求水質標準與目前車間控制水質標準對比表

5.2 依靠加酸（H2SO4）調節pH值去除水中的堿度和有機膦水穩技術抑制結垢，效果良好。

5.3 低磷有機膦酸鹽、羧酸鹽及磺酸基為主要成分的復配多功能水穩劑應用于循環冷卻水處理系統，解決了低溫結垢的現象，取得了良好的效果。

5.4 在跟蹤檢驗過程中我們還發現菌藻的生成與結垢相互影響，菌藻的滋生提高了結垢現象發生的概率，通過近一年的使用試驗，我們認為氧化性殺菌劑（501）要和非氧化性殺菌劑（506）配合使用，能更有效地殺死循環冷卻水中的微生物。目前我們使用的高效殺菌劑它不僅能殺死微生物，而且能分解殘留的細胞結構，從而有效地控制細菌、藻類和生物粘泥。是一種高效無毒的殺菌滅藻劑，具有消毒、除異味、去生物粘泥、脫硫等功能，其殺菌能力較氯氣強；不會與銨鹽反應；不會與大多數的碳氫化合物反應；pH值在9.5時仍具有殺菌能力。不會形成氯化酚、三氯甲烷等產物。

5.5 基礎投加：循環冷卻水系統首次投加，或大檢修后第一次投加稱為基礎投加。按系統容積（或稱保有水量）投加50～100 mg/L（以商品濃度計）。正常投加：夏天每隔兩天（48小時）投加一次，每次按系統容積投加30～50 mg/L（商品濃度計）；冬天一周加一次即可，加藥濃度不變。

6 存在問題及今后發展趨勢

通過以上實驗可以知道補水水質是解決低溫垢的關鍵，補水水質指標中堿度、鈣離子濃度是重點中的重點，要想徹底解決該問題必須對補水水源進行初步處理，特別是冷媒水最好采用純化水，因為冷媒水是密閉循環的，損耗量小，補水量自然也少。因此，目前急需對補水水質控制及水處理藥劑做更多的研究：

（1）在控制成本的基礎上對基礎水處理設備應探求新的制備方式。

（2）不同系統水質對水處理藥劑需求是不同的，應該對水處理藥劑的配方進一步探索，制造出適應不同水質要求的水處理劑。

（3）根據具體情況對水處理藥劑的投加要做動態實驗。

[1] 王世華，劉玉鑫，魯厚芳等. 近代化學基礎[M]. 北京：高等教育出版社，2002，29-166.

[2] 鄭淳之. 梅建. 水處理劑和工業循環冷卻水系統分析方法[M].北京：化學工業出版社，2000，91-111，143-152，214-231.