Fenton氧化深度處理焦化廢水的研究

賴 鵬， 趙華章

（1. 國家開發銀行股份有限公司四川省分行， 四川 成都 610027； 2. 北京大學環境工程系，北京 100871）

Fenton氧化深度處理焦化廢水的研究

賴 鵬1， 趙華章2

（1. 國家開發銀行股份有限公司四川省分行， 四川 成都 610027； 2. 北京大學環境工程系，北京 100871）

采用Fenton氧化對焦化廢水進行了深度處理。結果表明：Fenton氧化反應迅速，可迅速降低焦化廢水生化出水的COD；H2O2和Fe2+的投加量對Fenton氧化具有明顯的影響；pH=3時反應體系具有最佳的COD去除效果。在H2O2投加量為1.994 mL/L，FeSO4·7H2O投加量為0.543 g/L，pH=3，溫度為35 ℃的條件下，反應出水COD低于100 mg/L，去除率可達72.7%；Fenton氧化可有效去除生化出水中的難降解有機物。實驗結果表明Fenton氧化是深度處理焦化廢水的有效工藝。

Fenton氧化； 焦化廢水； 深度處理； 難降解有機物

焦化廢水主要來源于鋼鐵行業煉焦的焦化廠，是煉焦炭或制煤氣過程中產生的難降解有機工業廢水。焦化廢水水質成分復雜，含有高濃度的氨氮和有機化合物，其中有機物主要為酚類化合物、多環芳香族化合物（PAHs）以及含氮、氧、硫的雜環化合物及脂肪族化合物[1,2]。目前，國內焦化廢水處理普遍采用以生物處理為核心的傳統活性污泥或A2/O工藝，但大部分焦化廢水處理后仍然無法達標排放（尤其是 COD，化學需氧量），因此需要研究對焦化廢水進行深度處理的方法。

Fenton氧化反應由國外研究者 Fenton在 1894年發現，為高級氧化工藝（Advanced Oxidation Processes）的一種。其主要特點是通過羥基自由基（·OH）的強氧化性（標準電極電勢為2.8 V，除F2以外最強的氧化劑）將有機物有效分解，甚至轉化為CO2和H2O。Fenton反應具有氧化能力強、反應速率快、選擇性小等優點，其主要影響因素為廢水特性、Fe2+和H2O2的投加量、pH、溫度、反應時間等。近年來，Fenton氧化被廣泛的運用于煉油廢水、焦化廢水、食品廢水、垃圾滲濾液、制藥廢水和染料廢水等的處理研究中，大大提高了難降解有機物的去除效率[3-6]。

本文采用Fenton氧化工藝對焦化廢水生化出水進行深度處理研究，考察反應時間、藥劑投加量、pH、反應溫度等不同影響因素條件下的處理效果和特點，這對工程實際操作具有較強的理論指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器和材料

專用 COD消解加熱器和專用消解管（酸性重鉻酸鉀氧化法，美國HACH公司）；pH-201型pH計（意大利HANNA公司）。

實驗水樣：實驗中采用廢水為某焦化廠A2/O工藝的生化出水，該水樣水質呈深褐色，有強烈的刺鼻氣味，pH為6.5～7.5。由于該某焦化廠生化出水COD波動較大，實驗中通過稀釋的方法將實驗水樣的COD控制在200～300 mg/L。

實驗試劑及設備：FeSO4·7H2O、H2O2（濃度為30%）、KMnO4溶液（0.01 mol/L）、MnSO4（100 g/L）。所有試劑均為分析純，利用去離子水配制。MY-3000型攪拌機和恒溫水浴鍋。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fenton氧化實驗方法

取實驗水樣1 L，pH根據實際需要調節。將水樣倒入實驗杯，加入預先計算好投加量的FeSO4·7H2O固體顆粒，先以200 r/min攪拌使其快速溶解，然后迅速加入相應量的H2O2繼續攪拌，不同時間間隔取樣測試水質。取樣量為25 mL（測試H2O2濃度），利用滴管加入4.5 mol/L的NaOH，控制pH為9左右，利用玻璃棒進行攪拌，待絮體完全沉淀后取上清液迅速分析。除研究溫度影響外其他實驗均在室溫下進行。研究反應時間、H2O2投加量、Fe2+投加量、pH、溫度等條件對反應過程的影響。

1.2.2 COD測試干擾的排除方法

Fenton反應出水中殘留的H2O2會造成COD測試的誤差[7]，因此研究中需要測試出水中 H2O2的濃度以及所占COD的比例。測試方法參考文獻提供的酸性高錳酸鉀滴定法[8]，具體操作如下：取氧化出水10 mL，置于250 mL碘量瓶中；加入2 mol/L H2SO420 mL與100 g/L的MnSO4溶液3滴，搖勻；用0.01 mol/L的 KMnO4滴定液滴定至溶液呈粉紅色，記錄KMnO4滴定液用量，計算得出 H2O2的濃度。H2O2的濃度對應COD的線性關系由預實驗事先求得。測定出水的COD時，先測出水樣的總COD值，再測出水樣中殘留H2O2貢獻的COD值，兩者的差值為水樣的真實COD。

1.2.3 GCMS分析方法

樣品前處理采用二氯甲烷液液萃取的方法，采用美國Agilent公司的6890N氣相色譜系統（GC）和5973質譜系統（MS）的組合，DB-35MS毛細管柱，MSD ChemStation工作站進行自動分析。具體的操作參數如先前的研究報道[9-11]。

2 結果與討論

2.1 反應時間的影響

研究中先根據文獻調研結果選擇理論的 H2O2和 Fe2+的投加量，并在 pH=3的條件下進行反應。具體操作為：H2O2投加量采用理論的投加量（Qth），即按照COD=1 000 mg/L計算，則每L廢水理論加入H2O2（30%）的量為6.38 mL，當水樣COD改變時，所需 H2O2的量依此類推計算[12]。按照文獻[8]提供H2O2：Fe2+=10：1的量（摩爾比）投加Fe2+。

研究中采用H2O2（30%）投加量為Qth（1.595 mL，FeSO4·7H2O 為 0.434 4 g），采樣時間為 5～150 min。不同反應時間出水的COD的變化如圖1所示。

圖1 不同反應時間下出水COD的變化Fig. 1 Change of COD with reaction time

從圖1中可以看出，在Fenton氧化過程中，水樣的COD在10 min內由初始的263.1 mg/L迅速降低至150 mg/L左右，可見Fenton反應與體系中難降解有機物反應相當迅速。反應10 min后COD降低變得較為緩慢，在120 min時出水COD降至112.2 mg/L，去除率達到 54.4%。在后續實驗中采用 120 min為反應時間。

Fenton氧化反應實際為一系列的鏈式反應，其反應變化通常認為包含以下歷程：

從以上反應歷程看出，Fe2+和H2O2反應迅速產生Fe3+和·OH，Fe3+會進一步消耗H2O2產生活性自由基。這些自由基對有機物進行氧化攻擊，并在傳遞電子的過程中消耗了H2O2。實驗中測試發現，反應150 min后出水中仍含有約200 mg/L的H2O2，這與H2O2︰Fe2+=10︰1這一投加量相關，表明在此投加量下H2O2是相對過量的，反應出水的Fe離子主要以Fe3+的形式存在。

2.2 H2O2投加量的影響

固定最終反應時間為120 min，反應體系pH=3，H2O2︰Fe2+=10的操作條件，研究 H2O2投加量對Fenton反應的影響。不同 H2O2投加量條件下出水COD的變化如圖2所示。

圖2 不同H2O2投加量下出水COD的變化Fig. 2 Change of COD with dosage of H2O2

可以看出，隨著H2O2投加量的增加，出水COD逐漸降低。在反應 120 min后，H2O2投加量為0.125～0.5 Qth時COD的降低變化不明顯。當投加量為1～1.5 Qth時，出水COD的降低趨勢呈現較大幅度的提高。對于不同 H2O2投加量條件下（由低到高），120 min后的COD去除率分別為37.6%、36.5%、37.0%、46.4%、65.5%和76.8%。當投加量為1.25 Qth和1.5 Qth時，出水COD分別降低至83.9 mg/L和58.0 mg/L，具有良好的去除效果。這是由于 H2O2的增加提高了·OH生成的濃度和持續性，從而提高了氧化效率[13]?？紤]到實際處理中的經濟因素，后續實驗采用H2O2投加量為1.25 Qth。

2.3 Fe2+投加量的影響

在反應時間為120 min，pH=3，H2O2的投加量為1.994 mL/L（1.25 Qth）條件下研究Fe2+投加量對Fenton反應的影響。不同操作條件下出水COD的變化如圖3所示（圖中比例為H2O2︰Fe2+）。

圖3 不同Fe2+投加量下出水COD的變化Fig. 3 Change of COD with dosage of Fe2+

從圖3中看出，Fe2+投加量較低時COD的去除效果不佳。在H2O2：Fe2+為40、30和20的情況下COD的絕對去除量僅為50 mg/L左右，出水COD保持為200 mg/L左右。H2O2：Fe2+為10、5和2的情況下COD去除效果明顯，且H2O2：Fe2+為5和2情況下COD的去除變化不大。反應120 min后，不同投加量條件下COD去除率分別為18.7%、27.0%、33.7%、58.3%、70.3%和71.1%，具有明顯的差異。

Fe2+在Fenton反應中起著重要的作用[14]。Fe2+濃度的增加可以加速·OH生成速率和濃度從而進一步提高氧化效率，但過多的 Fe2+會導致·OH自身發生復合反應，氧化效果增加不明顯，反而有略微下降[13]。此外，增加 Fe2+濃度可以提高后續混凝的去除效率[14]。在本研究中，H2O2︰Fe2+=2時反應開始便出現了明顯的絮凝現象，不利于后續操作。實驗中測試殘留H2O2的濃度發現，當H2O2︰Fe2+為5和2時，出水中 H2O2濃度極低，表明 H2O2在氧化反應中被充分消耗，推測生成的·OH濃度較高，因而氧化效率高?？紤]到實際操作中的經濟因素，后續采用Fe2+投加量為H2O2︰Fe2+=10。

2.4 體系pH的影響

反應體系的pH條件在Fenton氧化過程中起到了重要作用。眾多報道其最佳效果發生在pH=3的體系中，主要原因是催化H2O2分解的Fe的有效形式是Fe(OH)2+，pH=3時Fe(OH)2+的濃度相對較高，從而保證了生成的·OH濃度。實驗中固定 H2O2和Fe2+投加量分別為1.994 mL/L和0.543 g/L（H2O2：Fe2+=10），通過改變反應體系的pH研究Fenton反應的COD去除變化，結果如圖4所示。

圖4 不同pH條件下出水COD的變化Fig. 4 Change of COD with pH

從圖4中看出，隨著反應時間的增加出水COD逐漸降低。pH=3時，Fenton反應氧化效率最高，pH=2次之，pH在4～6時COD的去除情況沒有明顯變化，pH>7時氧化效率進一步降低。該結果證實pH=3為本研究體系發生 Fenton反應的最佳條件。Kang和Hwang在研究Fenton反應處理垃圾滲濾液時系統的研究了氧化和混凝兩種作用機理對于 COD去除率的貢獻[14]。結果表明在pH=2.5～4時氧化的效率最高（40%以上），而一旦 pH>4，氧化作用迅速下降，到pH=7時氧化效率低于10%；對于Fenton反應過程中的混凝作用來說，COD最佳去除條件為pH=4～5左右，去除率在20%以上，而當pH=3時，混凝作用引起的COD去除率不足20%。本研究中COD的最佳去除效果發生在pH=3附近，由此證明此時主要的有機物去除機理為氧化而非混凝。

2.5 反應溫度的影響

通常溫度升高對化學反應均有促進作用，主要是由于溫度升高可以降低化學反應的活化能，加速化學反應的速率。在 H2O2投加量為 1.994 mL/L，FeSO4·7H2O投加量為0.543 g/L，反應體系pH=3的條件下，研究了反應溫度對于Fenton反應的影響，結果如圖5所示。

圖5 不同反應溫度條件下出水COD的變化Fig. 5 Change of COD with reaction temperature

從圖5中看出，隨著溫度的升高，COD的去除率逐漸增加。25～55 ℃條件下的出水COD去除率相差不大，但均明顯高于15 ℃時的情況。反應120 min后，15～55 ℃條件下氧化出水的COD去除率分別為61.3%、70.0%、72.7%、69.4%和72.3%?？梢?，在45 ℃和55 ℃條件下，Fenton氧化的去除率已不再升高，與 35 ℃相比反而略有降低。這主要是由于溫度較高會加速體系中H2O2分解為H2O和O2的速率，從而影響 Fenton氧化的效率。25～35 ℃為Fenton氧化較為理想的反應溫度條件。此外，15～55℃條件下氧化 120 min后出水的 H2O2濃度分別為120.0 ,102.1, 34.0 ,17.0 ,8.5 mg/L和0。隨著溫度的逐漸升高，出水中的H2O2的濃度逐漸降低，進一步證實較高的溫度對于H2O2自身分解有顯著促進作用。

2.6 Fenton反應前后難降解有機物的變化

為了表征Fenton氧化處理焦化廢水生化出水前后的變化，在pH=3，投加H2O2和FeSO4·7H2O分別為1.994 mL/L和0.543 g/L，室溫下反應120 min進行Fenton氧化，將反應出水進行GCMS測試，并與原生化出水進行比較。通過GCMS譜庫檢索，原生化出水中檢測到的難降解有機物主要為：2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2-甲基喹啉、3,6-二甲基吲唑、1(2H)-異喹啉、吖啶、咔唑等，而Fenton氧化出水沒有檢測出相應的有機物，反應后水質清澈，無刺鼻氣味，可見原有的難降解有機物如二甲基苯酚和大部分喹啉類化合物等得到了完全的去除。

3 結 論

Fenton氧化反應迅速，10 min內可以迅速降低焦化廢水生化處理出水的COD。增加H2O2的投加量可使 COD去除率顯著增加。較低 Fe2+投加量去除COD的效果不佳，在H2O2：Fe2+為10、5和2的條件下COD去除效果明顯。反應體系pH=3時具有最佳的COD去除效果。25～35 ℃為Fenton氧化較為理想的反應溫度條件。GCMS測試表明Fenton氧化可有效去除二甲基苯酚和大部分喹啉類化合物等難降解有機物。在 H2O2投加量為 1.994 mL/L，FeSO4·7H2O投加量為 0.543 g/L，反應體系 pH=3，溫度為 35 ℃的條件下，反應出水 COD低于 100 mg/L，其去除率可達72.7%。研究表明Fenton氧化是深度處理焦化廢水的一種有效方法。

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Study on Advanced Treatment of Coking Wastewater by Fenton Oxidation Process

LAI Peng1，ZHAO Hua-zhang2
(1. China Development Bank Sichuan Branch, Sichuan Chengdu 610027, China；
2. Department of Environmental Engineering, Peking University, Beijing 100871, China）

Advanced treatment of coking wastewater by Fenton oxidation process was studied. The results show that the COD can be removed quickly by Fenton oxidation，dosages of H2O2and Fe2+can obviously affect the COD removal efficiency. The best COD removal efficiency can be gotten when pH=3. When dosages of H2O2and Fe2+are 1.994 mL/L and 0.543 g/L respectively, the COD can be removed to less than 100 mg/L at pH=3 and 35 ℃ ,and the COD removal efficiency is up to 72.7%. Fenton oxidation process can effectively remove refractory organic compounds in coking wastewater. Therefore, Fenton oxidation process is an effective means for advanced treatment of coking wastewater.

Fenton oxidation; Coking wastewater; Advanced treatment; Refractory organic compounds

X 703

A

1671-0460（2012）01-0011-05

國家自然科學基金資助項目，項目號：20607001。

2011-11-28

賴鵬（1980-），男，四川成都人，工程師，博士研究生，2008年畢業于北京大學環境工程專業，研究方向：難降解工業廢水處理技術與理論，第一作者身份發表SCI論文3篇。E-mail：laipengpku@gmail.com，電話：028-86029896。