納米級C o/F e雙金屬催化劑對廢水脫氯的研究

劉 光 明

（青島科技大學化工學院， 山東 青島 266042）

納米級C o/F e雙金屬催化劑對廢水脫氯的研究

劉 光 明

（青島科技大學化工學院， 山東 青島 266042）

采用化學還原法制備了納米級Co/Fe雙金屬催化劑，對其催化水溶液中四氯化碳還原脫氯性能進行了考察，并與廢鐵屑催化性能進行了對比。同時，考察了反應條件對脫氯性能的影響。結果表明，采用化學還原法制備的納米級Co/Fe雙金屬催化劑具有較高的比表面積和表面反應活性，對四氯化碳的脫氯效果優于廢鐵屑。攪拌轉速、反應溫度和脫氯時間對脫氯效率有促進作用。

四氯化碳；納米鐵粉；Co/Fe雙金屬；還原脫氯；廢水處理

近幾年，隨著有機氯化物應用領域的不斷拓展，其副產物對環境引起的惡化現象得到廣泛重視[1,2]。

目前處理有機氯化物分為物理法、化學法和生物法。物理法主要有活性碳吸附法、氣提法和萃取法。目前物理法的主要缺點是處理成本高，且存在二次污染?；瘜W氧化法最具代表性的方法為零價金屬還原法和雙金屬催化還原法等[3-6]?；瘜W法目前存在的主要問題是降解不徹底和處理成本較高，對有機氯化物的處理受到了限制[7,8]。生物法是指從被有機氯化物污染的土壤和水體沉積物中分離馴化一些能夠降解這些物質的微生物。生物法最大的優點是可實現無害化，無二次污染，處理成本低[9,10]。利用金屬鐵還原降解有機氯化物是一項很有發展前途的技術[11]，然而其相關研究報道較少[12,13]。由此可見，本文所進行的金屬及雙金屬還原脫氯研究具有重要的理論和實際意義。

1 金屬及雙金屬還原脫氯機理[14-16]

1.1 零價鐵還原脫氯機理

在水溶液中陽極涉及Fe0的半電池反應為：

總的機理為：

1.2 雙金屬催化還原脫氯機理

雙金屬表面上進行催化脫氯的基本歷程包括：

Fe和水反應生成 H2；H2和多氯有機物在金屬表面上吸附，形成過渡絡合物；H2攻擊M…Cl…R，氯元素脫落，形成 CI-；Cl-和脫氯產生的有機物脫附離開催化劑表面進入溶液；Fe2+被水中的溶解氧氧化，生成Fe(OH)3沉淀。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器和試劑

實驗中所使用的主要設備和主要試劑見作者以前發表的文章[17]。

2.2 脫氯實驗

實驗流程見作者以前的研究成果[17]。

2.3 分析方法

本實驗采用莫爾法。

[Cl-]脫除量由AgNO3滴定計算得出，[Cl-]理論量由反應時加入的CHCl3計算得出。

3 結果與討論

3.1 四氯化碳初始濃度對脫氯率的影響

本文分別采用鐵屑和Co/Fe雙金屬催化劑，系統研究了四氯化碳初始濃度對脫氯率的影響，研究結果見圖1所示。由圖1可以看出，隨著四氯化碳初始濃度增加，兩種不同催化劑體系的脫氯率均增大，在相同的實驗條件下，Co/Fe催化劑的脫氯率有較好的效果。

圖1 四氯化碳初始濃度和脫氯率的關系Fig.1 The relationship of initial concentration of CCl4 and the dechlorination efficiency

3.2 攪拌器轉速對脫氯率的影響

分別采用鐵屑和Co/Fe雙金屬為催化劑，系統研究了攪拌器轉速分別為80, 100, 120，140 r/min時對脫氯率的影響，研究結果見圖2所示。由圖2可見，隨著攪拌器轉速增加，Co/Fe催化劑體系的脫氯率增加明顯，在相同的實驗條件下，Co/Fe催化劑的脫氯率較高。

圖2 攪拌器轉速和脫氯率的關系Fig.2 The relationship of agitation speed and the dechlorination efficiency

3.3 反應溫度對脫氯率的影響

分別采用鐵屑和Co/Fe雙金屬為催化劑，系統研究了反應溫度分別為50，60，70，80 ℃時對脫氯率的影響，研究結果見圖3所示。由圖3可見，隨著反應溫度增加，2種不同催化劑體系的脫氯率均明顯增加，在相同的實驗條件下，Co/Fe催化劑的脫氯率高于鐵屑催化劑的脫氯率。還可以看出，反應溫度越高，四氯化碳的脫氯速率較快。

圖3 反應溫度和脫氯率的關系Fig.3 The relationship of reaction temperature and the dechlorination efficiency

3.4 反應時間對脫氯率的影響

圖4為反應時間分別為6，7，8，9 h時對脫氯率的影響圖。由圖4可見，反應時間對兩種不同催化劑體系的脫氯率均有影響，在相同的實驗條件下，Co/Fe催化劑的脫氯率高于鐵屑催化劑的脫氯率。隨著反應時間的增加，雖然還原難度增大，還原脫氯速率減小，但總的脫氯量是增加的。

圖4 反應時間和脫氯率的關系Fig.4 The relationship of reaction time and the dechlorination efficiency

4 結 論

（1） 攪拌速度是影響納米Co/Fe催化劑脫氯率的主要因素。

（2）在催化脫氯過程中，納米Co/Fe催化劑催化性能降低。

［1］ 張健，孟昭虹，劉惠玲 . 零價鐵用于水中氯代有機物還原脫氯的現狀與發展[J]. 環境保護科學，2010，36(1)：7-10 .

［2］ 翚周紅藝，汪大 ，周明華，顏曉莉，趙偉榮 . 金屬鐵還原脫氯處理有機氯化物的研究進展[J]. 環境污染治理技術與設備，2001，2(3)： 14-20 .

［3］ 陳超 . 納米鈀/鐵雙金屬體系對氯乙酸還原脫氯研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業大學，2007 .

［4］ 孟亞鋒 .零價鐵還原降解四氯化碳廢水研究[D]. 杭州：浙江大學,2010 .

［5］ 張珍 . 腐殖酸對納米級雙金屬去除水中2，4-DCP的影響[D]. 杭州：浙江大學，2008 .

［6］ 劉翔 . 微波輻射雙金屬體系對氯代有機化合物還原脫氯的研究[D]. 重慶：重慶大學，2010.

［7］ 吳德禮，馬魯銘，周榮豐 . 水溶液中氯代烷烴的催化還原脫氯研究[J]. 環境化學，2004，23(6)： 631-635 .

［8］ 鄭昱 . 含氯含硝基芳烴類污染物ZVI還原轉化及QSAR的研究[D].杭州：浙江大學，2006.

［9］ 呂英濤，康從民，王麗紅，徐偉，薛長湖 .啤酒中三種高級醇HPLC分析方法的開發[J].食品工業科技，2008，29(9)： 266-268 .

［10］馮學珍，鄭媛，孫謐，王躍軍，宋永相，程江峰，于建生 . 海洋溶菌酶高產菌株發酵條件探討及培養基優化[J]. 食品工業科技，2008，29(11)： 57-59 .

［11］王向宇 . 納米鈀/鐵雙金屬體系對氯代有機物催化還原脫氯研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業大學，2009 .

［12］衛建軍 . 納米級Pd/Fe雙金屬對水中氯酚的催化脫氯研究[D]. 杭州：浙江大學， 2004 .

［13］周紅藝 . 鈀/鐵雙金屬體系對氯代芳烴的催化脫氯研究[D]. 杭州：浙江大學，2003 .

［14］李保華，孫治榮，楊冬梅 . 鐵系金屬對氯代有機物的還原脫氯研究進展[J]. 化工環保，2007，27(4)：323-327 .

［15］周紅藝，何志橋，潘志彥，黃新文. 金屬鐵及其化合物還原脫氯有機氯化物的研究[J]. 浙江工業大學學報，2002，30(1)：63-67 .

［16］何娜，李培軍，任婉俠，范淑秀. 鈀/鐵雙金屬對土壤中2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯聯苯的催化脫氯研究[J]. 環境科學，2008，29(7)：1924-1929 .

［17］王奎陳，曹長青 . 污水中四氯化碳催化脫氯性能實驗研究[J]. 長春理工大學學報(自然科學版)，2011，34(2)：165-168 .

Study on Catalytic Dechlorination of Waste Containing Tetrachloride Carbon With Nanoscale Co/Fe Bimetallic Catalyst

LIU Guang-ming
（College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China）

Nanoscale Co/Fe bimetallic catalyst was prepared by chemical reduction method. The catalytic performance of dechlorination was investigated and compared with iron scrapes. Effects of reaction conditions on dechlorination performance were also researched. The results show that the Co/Fe catalyst prepared by chemical reduction method has high specific surface area and activity, is superior to iron scrapes. The agitation speed, reaction temperature and dechlorination time have remarkably effect on the dechlorination efficiency.

Tetrachloride carbon; Nanoscale iron particles; Co/Fe bimetal; Reductive dechlorination; Waste water treatment

TQ 426

A

1671-0460（2012）01-0021-03

2011-11-09

劉光明（1976-），男，山東淄博人，工程師，2000年畢業于大連理工大學化工系，研究方向：現從事化工工藝安全工作。

E-mail：jjhe2011@163.com，電話：0532-84022879。