高密度聚乙烯阻隔改性技術的研究進展

費逸偉，李曉越，楊宏偉，劉國良

（1. 徐州空軍學院，江蘇 徐州 221000；2. 中國人民解放軍95892部隊，江蘇 徐州 221000）

高密度聚乙烯阻隔改性技術的研究進展

費逸偉1，李曉越1，楊宏偉1，劉國良2

（1. 徐州空軍學院，江蘇 徐州 221000；2. 中國人民解放軍95892部隊，江蘇 徐州 221000）

從微觀層面上分析了滲透物在材料中的滲透過程，指出了影響高密度聚乙烯阻隔性能的因素；綜述了當前適用于改善高密度聚乙烯阻隔性能的技術原理及研究進展，同時指出了它們存在的優缺點，為今后選擇適合的改性技術提供了一定的參考依據。

高密度聚乙烯；阻隔性能；改性技術

目前聚合物阻隔材料主要有烯烴類塑料、聚酯類塑料、聚酰胺類塑料、聚氯乙烯類塑料、聚乙烯醇類塑料、含氟類塑料、液晶類聚合物等，其中高密度聚乙烯（HDPE）具有無毒、價廉、質輕、成型加工性能等特點，已經得到了廣泛的應用，但是阻隔性能[1]較低，對高阻隔包裝的產品，如日用品包裝、食品包裝和藥品包裝等，已經達不到要求。因而，利用聚乙烯具有優異化學改性的特點，通過改性處理，進一步提高其阻隔性，以滿足市場的要求。

1 滲透物在材料中的滲透過程分析

當一種滲透物通過聚合物滲透時，先是滲透物凝結到聚合物表層并溶解，繼而在濃度梯度推動下向聚合物內部移動，再從聚合物的另一側表面蒸發離開聚合物[2]，只要聚合物兩側保持恒定的壓差，這一過程在經過很短的起始狀態后就可達到滲透物以恒定速率透過的穩定態。這種滲透過程（如圖 1所示）從微觀上解釋是由于分子鏈與孔穴的存在混雜物質，分子鏈段與孔穴之間有幾種不同的似晶格排列，由于熱運動的結果，使孔穴不斷地消失和重新形成，氣體、液體、溶劑等小分子在濃度梯度的驅動下由一個孔移動到另一個孔，最終從聚合物中滲透過去，造成分子的擴散行為。

圖1 滲透物遷移的原子理論Fig. 1 The atom theory of infiltration’s migration

2 高密度聚乙烯阻隔改性技術

影響材料阻隔性能的因素,主要有化學結構、緊密程度、對滲透物的敏感性、材料的厚度等等[3]。針對影響阻隔性能的因素，選用適當的改善方法對材料進行處理，以降低氣體、液體、溶劑的溶解度以及擴散性能，提高材料的阻隔性能。目前適用于高密度高密度聚乙烯改性的方法主要有共混改性技術、多層復合技術、氟化處理技術、等離子處理技術等[4]。

2.1 共混改性技術

共混改性是將兩種或兩種以上阻隔性能不高的聚合物混合在一起加工來提高其阻隔性。共混可分為一般共混和層狀共混兩種，其中層狀共混的阻隔效果最好。層狀結構是通過延長滲透分子在材料中的擴散路徑來提高材料的阻隔性。假設白色（如圖2所示）代表的連續相為高密度聚乙烯(HDPE)，黑色代表的層狀次連續相為聚酰胺(PA)，則當汽油等小分子進入材料后必須繞過阻隔層PA，才能繼續在材料中滲透，其滲透路徑大大延長，故在有限的時間內小分子滲透率降低[5]。

Subramanian[6]深入研究了HDPE/聚酰胺（PA）共混物形態與阻隔性能之間的關系，認為HDPE/PA共混物的阻隔性能取決于分散相PA在基體中的形態。PA呈現平行、薄片狀的層狀形態分布時，HDPE/PA共混物比PA呈均勻分布的均相體系時阻隔性能好很多，其共混阻隔性比HDPE提高3～100倍。劉春林等[7]采用共混吹塑技術制得了高阻隔性的PA改性HDPE中空容器，通過實驗表明其對烴類溶劑具有很好的阻隔性。陳永芬[8]采用層狀分散狀態共混技術EVOH改性HDPE高阻隔性材料的共混配比和工藝進行研究，制得的共混材料呈現出大而均勻的片狀形態，阻隔性能優異。目前，研究人員采用共混注塑阻隔性容器的技術[9]制成的HDPE/PA6共混阻隔性容器，阻隔性容器性能較佳，具有很好的阻隔效果。但是，層狀分散形態的形成的基體樹脂必須具有低的流動或活化能，而且易于擠出，使其加工時變形和流動早于阻隔性樹脂；基體樹脂應與隔阻性樹脂不相容或相容性很小，具有足夠的熔體拉伸性。

2.2 多層復合技術

多層共擠復合是把兩種或兩種以上的材料在熔融狀態下，在一個模頭內復合熔接在一起。共擠復合的基礎樹脂一般是 HDPE，PP等樹脂，復合的目的有兩個，一個為提高阻隔性，另一個為改善塑料的耐環境性。美國福特汽車公司采用Krupp Kautex公司[10]的 KB250吹塑機械，以連續方式成型復合結構為HDPE/粘合劑/EVOH的6層的燃油箱，阻隔性能大大提高。我國陜西秦川機械發展公司，用高性能多層吹塑設備，開發出結構為HMHDPE/粘合性樹脂/EVOH/粘合性樹脂/回料層/HMHDPE的六層油箱，該油箱具有沖擊強度高、阻隔性能優、價格競爭力強的綜合優勢，可以使塑料油箱在40 ℃的環境條件下，8周內平均燃油損失不超過2 g/24 h的要求(美國加州法規)成為可能，因而得到了社會的廣泛關注[11]。

目前，多層共擠技術的復合層數已經發展到了9層，甚至11層，并在汽車燃料油箱和包裝膜等領域取得了一定的應用。但是共擠出復合技術對工人的技術水平和儀器的精密程度要求比較高，而且工藝和設備要求也非常嚴格，同時設備昂貴、廢料回收率低，因此它的大規模使用受到了一定的限制。

2.3 表面氟化處理技術

表面氟化處理技術是指在HDPE表面進行氟氣氟化處理，在材料內表面形成了一層氟化層，從而改變HDPE容器的表面極性和內聚能密度等，降低小分子在材料中的擴散，從而達到提高阻隔性的目的。氟化處理是美國Air Product公司開發的表面氟化處理技術[12]，在HDPE油箱加工成型以后，通過在其表面進行氟化處理，形成高阻隔性的表面氟化層，從而提高HDPE的阻隔性能。

氟化系統可分為兩種類型[13]：一種是連續或半連續的在線系統，另一種是不連續的離線系統，這兩種方法都可有效的提高阻隔性能。以氟氣做為吹塑氣體進行吹塑成型或者用氟液體進行處理，都可在制品內表面形成一層氟化層，該層能夠提高內聚能密度和表面張力，改變聚烯烴容器的表面極性，降低氣體、液體、溶劑等小分子在容器中的擴散，原制品的阻隔性能得到了明顯的提高，例如對HDPE容器進行氟化處理后，阻隔性提高4～565倍。但是，氟化處理技術對非極性的溶劑阻隔性能好，對極性溶劑阻隔性能較差，而且氟化過程中的環境保護和尾氣處理等問題也值得關注。

2.4 等離子處理技術

等離子體處理的機理就是用電場加速的電子或亞穩定態離子（能量0～20 eV）擊斷PE分子鏈上的鍵斷PE分子鏈上的鍵(如C—H、C—C等，鍵能小于love)，之后接上單體或其它物質，使高密度聚乙烯表面形成密度達I.7c的超密度阻隔膜。

孫運金等[14]在傳統等離子體增強化學氣象沉積技術的基礎上，通過添加磁場來約束等離子體相中的電子，增加單體有機分子的電離率，成為等離子體（M-PECVD）技術。

Mora等[15]應用等離子處理技術，通過等離子沉積，對涂覆在HDPE薄膜表面上的硅氧烷進行處理，使硅氧烷的側鏈脫落，在HDPE表面形成類無機硅酸鹽層，經過這種處理的HDPE薄膜的氧氣阻隔性可以提高3倍。但是，隨著功率增大、時間增長和壓力增高，HDPE表面刻蝕隨之加深，刻蝕逐漸從非晶區部分向晶區發展，進而破壞晶區結構，從而影響HDPE的阻隔性能。

4 結 論

綜上所述，以上四種改性技術都可以提高高密度聚乙烯的阻隔性能，但從產品制品成型過程來看，共混和多層復合技術屬于一次加工成型，制品成型后不需要進行后處理，其改性效果非常好，但是這兩種技術的前期投入太高，需要考慮材料之間的適應性，并且需要特殊的加工設備；氟化處理技術屬于二次加工技術，制品的前期加工投入較少，再經過改性處理后的效果明顯，而且具有工藝簡單、可大批量處理制品、成本較低等優點，但是對極性溶劑阻透性較差，氟化過程中的環境保護和尾氣處理等問題也值得關注；等離子體處理技術要控制好功率、時間和壓力等因素，否則會對阻隔性能產生影響。因此要根據不同改性技術的特點，選擇合適的改性技術，來滿足產品對阻隔性能的要求。

[1] 曲瑞.氧化硅薄膜主打高阻隔[J].全球軟包裝工業,2011(2)：52-53.

[2] 張克惠.塑料材料學[M].西安：西北工業大學出版社,2000.

[3] 王波,易建政,祁立富,等.彈藥包裝高阻隔防潮封套材料透濕性研究[J].包裝工程,2010,31(13)：47-51.

[4] 錢軍民,李旭祥.聚乙烯改性研究進展[J]. 塑料,2001,30(2)：38-41.

[5] 王文廣,田雁晨,呂通建,等.塑料材料的選用[M].北京：化學工業出版社,2007.

[6] Subramanian P M.Barrier Polymers and Structure[J].Washington DC：American chemical Society,1990 (2)：252.

[7] 劉春林,李錦春,丁小燕,等.HDPA/PA共混物吹塑容器的結構與性能[J].工程塑料應用,1998,26(9)：14-16.

[8] 陳永芬,向明,孫楊宣,等.HDPE/EVOH 高阻隔性材料的形態結構[J].塑料工業,1999,27(3)：18.

[9] 承民聯,丁永紅.HDPA/PA6共混物注射成型阻隔性容器的研究[J].工程塑料應用,1997,25(5)：22-2.

[10] 黃漢雄.塑料燃油箱的阻滲技術[J].合成樹脂及塑料,1995(1)：49.

[11] 夏潔,肖敏,張勇.車用塑料燃料油箱技術及其專用樹脂狀況調研[J].塑料制造,2007,6：118-122.

[12] 陳昌杰.阻隔塑料中空容器發展概況[J].塑料包裝,2001,(3)：11-16.

[13] 胡財彬.高分子微球表面覆蓋控制蒸發損耗技術研究[D].徐州：徐州空軍學院,2006.

[14] 孫運金,陳強.M-PECVD制備高阻隔薄膜研究[J].包裝工程,2007,28(10)：33.

[15] Wang S, Li Q, Qi Z. Study on Silicone Rubber/Montmorillonite Hybrid Composites[J]. Key Engineering Materials,1998,137：87-93.

Research Progress in the Modification Technology of HDPE Barrier

FEI Yi-wei1，LI Xiao-yue1，YANG Hong-wei1，LIU Guo-liang2
（1. Xuzhou Air Force College, Jiangsu Xuzhou 221000, China;
2. 95892 Unit of PLA, Jiangsu Xuzhou 221000, China）

From the micro-level viewpoint, the permeating process of infiltration substances in the material was analyzed, and main factors to affect the barrier property of HDPE were put forward. Principle and research progress of the modification technology to improve the barrier property of HDPE were summarized. Meanwhile, advantages and disadvantages of different technologies were discussed, which can provide the guidance for selecting modification technology in the future.

HDPE；Barrier properties；Modification technology

TQ 325.1+2

A

1671-0460（2012）01-0073-03

2011-11-10

費逸偉（1961-），男，江蘇無錫人，博士，研究方向：材料科學與油品分析。E-mail：yiweifei@hotmail.com，電話：0516-82376846。

李曉越（1985-），男，碩士，研究方向：軟浮頂油罐控制蒸發損耗技術。E-mail：1550199232@qq.com，電話：0516-82371542。