甲基異丙基酮制備3,4-二甲基吡唑的熱力學計算與分析

王莎莎，郭瓦力，田 旭，馮 健，李 萍，劉思樂，王修綱

（沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142）

甲基異丙基酮制備3,4-二甲基吡唑的熱力學計算與分析

王莎莎，郭瓦力，田 旭，馮 健，李 萍，劉思樂，王修綱

（沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142）

采用Joback基團貢獻法、Lydersen法、Riedel法、Ednister法、Rowlinson-Bondi對應狀態法、Benson法估算了甲基異丙基酮制備二甲基吡唑反應體系相關物質的基本物性參數如常沸點、臨界參數和偏心因子，基本熱化學性質參數如氣體熱容、液體熱容和蒸發潛熱、氣體標準摩爾熵、相變熵。利用鍵能法計算了氣體的標準反應熱，計算了實際反應條件下的反應熱、吉布斯自由能及相關反應的化學平衡常數，并對反應體系的特點進行了分析，估算數據可為理論研究、工程設計與放大及生產提供參考。

熱力學分析；基團貢獻；蓋斯定律；3,4-二甲基吡唑

3,4-二甲基吡唑磷酸鹽是一種新型硝化抑制劑，它以其顯著的硝化抑制效果、較高的氮素利用率、較小的用量、極小的植物殘留量且無激素效應、環境友好等特點引起了人們的關注，被譽為最具發展前景的新型高效硝化抑制劑。

硝化抑制劑是緩控釋化肥發揮控釋作用的重要添加劑之一。2011年，國家發改委將緩控釋肥納進優先發展的行業，農業部首次將緩控釋肥列進主推技術，科技部將緩控釋肥列入“十二五”科技支撐計劃，三部委對發展緩釋控肥的高度重視與舉措，必將加速緩控釋肥的發展與推廣，加速化肥行業轉型進級，促進我國農業可持續發展。

本文以甲基異丙基酮為原料制備3,4-二甲基吡唑為切入點,結合該反應體系的特點對部分基礎熱力學數據進行估算和計算，旨在為進一步研究這類復雜反應體系的化學平衡，研究過程進行的方向和限度奠定基礎, 并為過程放大、設計及工業化生產提供有參考價值的必要數據。這里。

1 制備過程的化學反應

以 C5H10O(甲基異丙基酮)、N2H4·H2O 為原料的3,4-二甲基吡唑制備方法分為兩個反應階段，分別為Step A、Step B。Step A階段為甲基異丙基酮與水合肼縮合反應階段，Step B階段為縮合產物在碘的催化作用下環化階段。各階段可能發生的化學反應見表1。

2 熱力學數據估算

本文的熱力學數據估算主要包括基本物性數據的估算、熱化學數據的估算和化學反應熱力學數據的計算三部分，其估算過程多采用基團貢獻法。

表1 3,4-二甲基吡唑制備過程可能發生的化學反應Table 1 Chemical reactions during preparation process of 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole

2.1 基本物性數據的估算

本文針對反應體系可能出現的物質進行常沸點、臨界參數、偏心因子的估算。

2.1.1 常沸點的估算[1]

常沸點的估算有相對分子量法、有機物估算法、Joback法、修正Joback法、Waston法、和Kinney法，考慮體系中不同物質的結構特點及反應物系多為有機物,本文選用Joback法[1]計算相關物質的常沸點。

2.1.2 純物質臨界參數的估算[1]

純物質臨界參數的估算方法有幾十種，較為常用和可靠的是基團法。代表性的基團貢獻法有Lydersen法、Ambrose法、Joback法和Fedors法。鑒于Fedors法只適用于臨界溫度，Ambrose法用于計算支鏈烴及各種醇時過于繁瑣，Joback法包括各種有機物的基團，但未考慮多鹵化物間的作用，Lydersen法是推算臨界性質最成功有效的基團貢獻法之一，本文選用Lydersen法。

2.1.3 偏心因子的計算[1]

偏心因子的估算可采用Ednister法、Lee-Kesler法和壓縮因子法，本文采用Ednister法。

2.1.4 計算舉例及數據匯總

甲基異丙基酮及其它物質計算結果見表2。

表2 反應體系相關物質的基礎物性數據Table 2 Basic property parameters related to the reaction system

2.2 熱化學數據的估算

本文估算的相關物質的熱化學數據包括：蒸發潛熱、氣體熱容、液體熱容、氣體標準摩爾熵、相變熵，液體標準摩爾熵等。

2.2.1 蒸發潛熱的估算[1]

估算常沸點下的汽化熱一般采用Giacalone法、Riedel法、Chen法及Vetere法。本文選擇較為簡便的Riedel法。

2.2.2 理想氣體熱容的估算[3]

本文采用Joback基團貢獻法進行理想氣體熱容的估算。

2.2.3 25 ℃液體熱容估算

液體熱熔估算分為基團貢獻法和對應狀態法兩大類。代表性的基團貢獻法有 Chueh-Swanson、Shaw、Missenard法等,代表性的對應狀態法包括Rowlinson-Bondi、Sternling-Brown、Yuan-Stiel法等?；鶊F貢獻法對某些溫度下的熱容計算不適用，而對應狀態法中的 Rowlinson-Bondi法計算相對簡便且能給出不同溫度下的熱容，所以本文采用Rowlinson-Bondi對應狀態法：

2.2.4 氣體標準摩爾熵的計算[3]

氣體標準摩爾熵是指標準狀態下 1mol純物質的規定熵。通常采用ABWY法、Thinh法和Benson法估算,本文選擇Benson法。計算公式如下：

氣體標準摩爾熵計算中，若相關物質無分子對稱及光學異構體的，本文以 、h=1計算。

2.2.5 標準摩爾相變熵的計算[4]

本文將常沸點下的相變視為可逆相變，利用蓋斯定律設計回路，計算相關物質的標準摩爾相變熵(見圖1)，為計算25 ℃下液體的標準摩爾熵提供數據。

圖1 標準摩爾相變熵計算示意圖Fig.1 The diagram of standard mole phase transition entropy calculation

由上述的回路設計可得：

2.2.7 計算舉例及數據匯總

以甲基異丙基酮（C5H10O）為例計算熱力學數據。

（1）汽化熱：由（5）式可知

（2）理想氣體定壓熱容：

甲基異丙基酮含有官能團及數據見表3。

表3 甲基異丙基酮含有官能團及數據Table 3 Functional group and data of 3-methyl-2-butanone

所以由（6）式可知：

（3） 液體熱容：由（7）式可知

（4） 氣體標準摩爾熵：

甲基異丙基酮所含基團的DS分別為[2]：127.32、50.53、62.84

所以由（8）式可知：

（5） 標準摩爾相變熵

由甲基異丙基酮的常沸點、蒸發潛熱、理想氣體熱容、液體熱容及（10）式可計算其標準摩爾相變熵。

（6） 25 ℃液體的標準摩爾熵

甲基異丙基酮及其它物質的熱力學數據見表4。

2.3 化學反應熱力學數據的估算

通過化學反應熱力學數據的估算可以確定化學反應中能量的轉化方式、化學反應的方向性及反應進行的程度。

2.3.1 25 ℃氣相反應熱的計算[5]

計算示例：以RA1反應為例進行25 ℃氣相反應熱的計算。

2.3.2 利用蓋斯定律進行液相反應熱的計算

計算示例：以RA1反應為例進行液相反應熱的計算，25 ℃時，液相到氣相：

計算所需數據見表4。

表4 反應體系相關的熱化學數據Table 4 Thermal and chemical data related to the reaction systyem

2.3.3 25 ℃下液相吉布斯自由能和平衡常數的計算[2]

吉布斯自由能和平衡常數的計算公式如下：

計算示例：以RA1反應為例進行化學反應熱力學數據的計算。

25 ℃液相時：

其他反應的熱力學數據估算值見表5。

表5 反應熱力學數據匯總表Table 5 Summary sheet of reaction thermodynamic data

3 甲基異丙基酮制備二甲基吡唑過程熱力學分析

（1）A、B兩個階段的 5個反應均為放熱反應且兩個階段的5個反應△G均小于零，表明5個反應均能自發進行。

（3）A階段若提高目的產物的收率，應將反應體系中生成的水從體系中除去，使平衡向右移動。此階段為放熱反應，因此反應溫度不宜過高。

（4）B階段主反應 RB1和副反應 RB2、RB3均能自發進行到底。主反應RB1自發進行的趨勢遠遠大于副反應RB2、RB3自發進行的趨勢。但RB2的自發進行趨勢也較大，因此，若要提高該階段目的產物的收率需要加入催化劑，提高生成目的產物的選擇性，可以選用碘或碘化物為催化劑。

（5）B階段主反應 RB1放熱較大，副反應放熱不大。若提高目的產物的收率，此反應階段反應溫度不宜過高且不應高于反應物腙的常沸點。其原因是：①主反應RB1放熱較大，溫度過高反應不宜控制；②高于腙的常沸點后，大量腙進入氣相，導致收率降低。

4 結 論

（1）本文計算的甲基異丙基酮制備3，4-二甲基吡唑反應的小于零， 遠遠大于1，說明該反應能自發進行到底。

（2）本文給基礎物性熱力學數據和熱力學數據用于常沸點、臨界參數的計算具有一定實用性及可靠性，計算值和文獻值相差僅為均控制在3%以內。

（3）本文給出的基本物性數據和熱力學數據簡潔、實用，對于理論研究、工程設計、放大與生產具有參考價值。

（4）本研究對甲基異丙基酮合成3，4-二甲基吡唑的實驗研究具有指導意義。

［1］ 陳鐘秀，顧飛燕，胡望明.化工熱力學[M].第二版.北京：化學工業出版社，2001：270-290.

［2］ 童景山.流體的熱物理性質[M].北京：中國石化出版社，1996.

［3］ 馬沛生，化工數據[M].北京：中國石化出版社，2003：28-178.

［4］ 王正烈，周亞平.物理化學 [M].第四版.北京：高等教育出版社，2001：114-123.

［5］ 羅渝然. 化學鍵能數據手冊[M]. 北京：科學出版社，2005：135-160.

Thermodynamic Calculation and Analysis on Preparation of 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole From 3-Methyl-2-butanone

WANG Sha-sha,GUO Wa-li,TIAN Xu,FENG Jian,LI Ping,LIU Si-le,WANG Xiu-gang
（Shenyang University of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110142，China）

Joback group contribution method, Lydersen method, Riedel method, Ednister method, Rowlinson-Bondi corresponding state method and Benson method were used to estimate basic physical parameters and thermochemical property parameters related to the system of preparation of 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole from 3-methyl-2-butanone ,such as boiling point , critical parameters ,eccentricity factor and gas heat capacity, liquid heat capacity ,latent heat of the evaporation, standard molar entropy of gas, entropy of phase transition. The bond energy method was used to calculate the standard reaction heat of the gas,at the same time the reaction heat under the actual reaction conditions was calculated as well as Gibbs free energy and chemical equilibrium constant, and characteristics of the reaction system were analyzed. These estimated data can provide the reference for theory research, engineering design and amplification of the reaction system．

Thermodynamic analysis; Group contribution; Hess law; 3,4-dimethyl-1H-yl-pyrazole

TQ 013.1

A

1671-0460（2012）01-0098-05

遼寧省教育廳創新團隊項目(2008T159)。

2011-00-00

王莎莎 （1986-），女，遼寧沈陽人，碩士研究生，從事化工過程與產品開發。E-mail：594024255@163.com。

郭瓦力（1952-），女，教授，從事先進能源技術及化工過程與產品開發。E-mail：gwl3730@yahoo.com.cn。