對甲苯磺酸催化查爾酮的合成

譚昌會，鄭榮選，羅淑云，林俏焰

（漳州師范學院 化學與環境科學系， 福建 漳州 363000）

對甲苯磺酸催化查爾酮的合成

譚昌會，鄭榮選，羅淑云，林俏焰

（漳州師范學院 化學與環境科學系， 福建 漳州 363000）

研究了查耳酮的制備方法和縮合反應的影響因素選擇最佳的反應條件，實驗的結果表明，合成查爾酮的縮合反應的較佳條件是：n（苯乙酮）/n（間硝基苯甲醛）=1∶1，反應溫度是70 ℃，反應的時間3 h，對甲苯磺酸為3 g，乙酸用量為20 mL，在此條件下查爾酮的收率達71.6%。

間硝基苯甲醛；苯乙酮；查爾酮

查爾酮及其衍生物是芳香醛酮及其衍生物發生羥醛縮合的產物，其化學名為1,3-二苯基丙烯酮，以它為母體的化合物存在于甘草、紅花等多種天然植物體中，查爾酮是合成天然黃烷酮化合物的重要有機中間體[1]，是多種藥用植物的有效成分之一。查爾酮類化合物是一種多活性化合物在新型藥物的研究與開發上受到廣泛的應用，因此近年來引起了化學工作者們濃厚的研究興趣。許多文獻報道了多種查爾酮衍生物的合成方法及應用。

Laliberte早在1967年就報道了查爾酮具有抗蟯蟲作用[2]，Vincenzo在2000年發現了類黃酮化合物中的查爾酮具有化學預防和抗腫瘤活性[3]，何克勤、程桂芳等也報導了某些查爾酮的化合物具有抗過敏作用[4]。

Shibata發現新疆甘草查爾酮具有抗腫瘤和抗炎活性，于是合成了40多種衍生物經藥理實驗表明它們可干攏腫瘤細胞的細胞周期，從而達到對腫瘤細胞增殖的抑制。另外還有許多科學家經研究也報道了一些天然的多酚羥基查爾酮類化合物可抑制惡性淋巴瘤，抑制清除氧自由基及抗氧化等藥理作用[5]。

以查爾酮為原料制備的查爾酮二氫化衍生物可作為甜味劑，有些查爾酮衍生物還常被用作屏保和液晶顯示材料[1]，還有文獻報道查爾酮的共軛效應使其電子流動性非常好, 且具有不對稱的結構, 所以是優越的有機非線性光學材料, 可以作為光儲存、光計算、激光波長轉換材料[6,7]。此外, 查爾酮還可用作光化學中的光交聯劑、熒光材料和液晶材料等[8,9]。除此之外查爾酮還是一種重要的有機合成中間體, 可用于香料和藥物[10]等精細化學品的合成。

超分子化學已經成了一門新興的學科，有些查爾酮可被用于修飾冠醚、環糊精等，形成高分子化合物而具有特殊功能。如：李廷盛等合成了一類新的查爾酮冠醚作為中性活性載體，制備了PVC鉀離子選擇性電極，并測定了他們的電極性能[7]。還有解宏智等合成了用查爾酮修飾的β-環糊精衍生物[11]。這種環糊精衍生物在水中能實現強烈的自包結作用，這種自包結的構象形式將對金屬離子的配位產生影響。王輝等合成的二甲氨基查爾酮為熒光發色團[12]。

目前，查爾酮衍生物的合成方法越來越多，但是主要是以取代苯乙酮與取代苯甲醛在堿性醇溶液中或以強酸為催化劑進行縮合反應得到[13]。另外還有多種合成查爾酮的新方法如金屬化合物催化合成[14，15]、微波超聲波催化合成[16]、相轉移催化劑合成[17]、綠色合成[18]等。隨著科學研究不斷地進展，合成查爾酮及其衍生物的方法越來越多，產率也越來越高。查爾酮的經典合成方法是使用強堿如醇鈉，或者強酸來催化苯乙酮和苯甲醛的羥醛縮合，收率10%～70%。本文探索對甲苯磺酸催化合成查爾酮衍生物的最佳反應條件，其收率達71.6%。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

苯乙酮，對甲苯磺酸，乙酸等均為分析純；間硝基苯甲醛為實驗室自制；富里葉變換紅外光譜儀（Nicol-360型，美國尼高利公司）、SB-2A型薄層色譜儀（天津市天分分析儀器）、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪予華儀器廠）、ZK-82A型真空干燥箱（上海市實驗儀器總廠）、BS 110 S電子天平（北京賽多利斯天平有限公司）。

1.2 合成原理

一分子的苯乙酮與一分子的間硝基苯甲醛在冰醋酸為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，在 70 ℃下進行反應生成目的產物查爾酮。反應式如下：

1.3 實驗方法

在50 mL圓底燒瓶中加入1.5 g的間硝基苯甲醛，然后再加入20 mL 冰醋酸，在磁力攪拌下，使間硝基苯甲醛完全溶解，加入1.3 mL 苯乙酮，再加入3 g對甲苯磺酸，在70 ℃下反應3 h后，實驗結束，冷卻結晶把燒瓶中的物質倒入裝有蒸餾水中，溶液有類似沸騰狀的現象出現，沉淀和混合溶液都是淺黃色，然后用氫氧化鈉溶液進行中和，使其達到pH=7。然后進行抽濾、洗滌，干燥后得到2.1 g淺黃色的粗查爾酮衍生物，工業乙醇重結晶，產率83.6%。

2 結果與討論

2.1 縮合反應的影響因素

2.1.1 溫度的影響

溫度是影響反應生成查爾酮的重要的因素。從表1可知，當反應時間、乙酸量、催化劑量一定時，溫度較低，降低了催化劑的活性，反應完全所需要的時間比較長。所以反應時間一定時所得到的反應產物較少；溫度較高，副反應增多，從而使反應的產率降低；綜上所述，最佳反應溫度為70 ℃。

表1 溫度對查爾酮衍生物產率的影響Table 1 Effect of the reaction temperature on yield

2.1.2 反應時間的影響

從表2可知，當反應溫度、乙酸量、催化劑量一定時，反應的時間短，反應不完全，反應產物隨時間的增加而不斷的增加；而反應時間比較長，反應的產物隨時間的增加而降低；出現的減少的趨勢是由于隨著反應時間的不斷增加副反應產物也不斷地增加，從而減少了主反應產物的量。綜上所述，最佳反應時間為3 h。

表2 時間對查爾酮衍生物產率的影響Table 2 Effect of the reaction time on yield

2.1.3 溶劑乙酸量的影響

從表3可知，反應溫度、反應時間、催化劑量一定時，乙酸的量較少時，反應物的溶解速度慢，反應完全所需要花的時間比較長；乙酸的量較多，反應物被稀釋，反應所需的時間也比較長；綜上所述，乙酸的最佳用量為20 mL。

表3 溶劑量對查爾酮衍生物產率的影響Table 3 Effect of the dosage of solvent on yield

2.1.4 催化劑量的影響

由表4可知，反應溫度、反應時間、乙酸量一定，對甲苯磺酸的量較少，反應不完全產率低；對甲苯磺酸的量比較多，溶液量比較多，反應物濃度太低，反應速率小，所以反應也不完全產率不高；綜上所述，催化劑的最佳用量為3 g。

表4 催化劑對查爾酮衍生物產率的影響Table 4 Effect of the catalyst dosage on yield

2.2 紅外光譜分析

產物經IR(KBr壓片)測定： 1 527.07，1 354.70 cm-1吸收峰是硝基的伸縮振動；3 065.09 cm-1吸收峰是苯環C-H鍵的伸縮振動；1 659.19 cm-1是羰基鍵C=O的伸縮振動；777.90, 685.08 cm-1吸收峰歸屬于Ar-H面外彎曲振動，說明有間位取代苯的存在；1 440.88，1 500.27, 1 606.83 cm-1。

吸收峰歸屬于苯環C=C鍵的面內振動；731.49 cm-1吸收峰歸屬于 Ar-H面外彎曲振動，說明有單取代苯存在；與標準圖譜吸收峰的位置及強度一致。綜上所述，可以判定產物為查爾酮。

3 結 論

查爾酮類化合物作為一種多活性化合物，在醫藥、生物、化工等領域都將有廣闊的發展前景，對查爾酮類化合物的研究將越來越多地受到人們的關注和重視。選擇合適的催化劑是加快反應速度的重要因素，查爾酮的經典合成方法是使用強堿如醇鈉，或者強酸來催化苯乙酮和苯甲醛的羥醛縮合，收率10%～70%。而本文在最佳反應條件下：n（苯乙酮）/n（間硝基苯甲醛）=1∶1，反應溫度是70 ℃，反應的時間3 h，對甲苯磺酸為3 g，乙酸用量為20 mL，在此條件下查爾酮的收率達83.6%。

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Synthtsis of Chalcone Catalyzed by P-toluenesulfonic Acid

TAN Chang-hui，ZHENG Rong-xuan，LUO Shu-yun，XIN Qiao-yan
（Department of Chemistry and Enviromental Science, Zhangzhou Normal University, Fujian Zhangzhou 363000, China)

Synthesis methods of chalcone were studied, affecting factors of the condensation reaction were discussed so as to select the best reaction conditions. The experimental results show that the better reaction conditions of the synthesis are as follows：n(m-nitrobenzaldehyde) /n(preparation) = 1∶1, the reaction temperature is 70 ℃, the reaction time is 3 h, p-toluene sulfonic acid dosage and acetic acid dosage are 3 g and 20 mL , respectively. Under above conditions, the chalcone yield can reach 71.6%.

m-Nitrobenzaldehyde; Benzaldehyde; Chalcone

TQ 203

A

1671-0460（2012）01-0023-03

2011-10-28

譚昌會（1977-），女，四川廣安人，副教授，博士，2005年畢業于吉林大學有機化學專業，研究方向：有機合成。E-mail：tanchh@163.com。