石墨改性超高分子量聚乙烯的性能研究

李景忠，宋浩南

（1.黑龍江地豐滌綸股份有限公司，黑龍江哈爾濱 150316；2.哈爾濱工業大學航天學院，黑龍江哈爾濱 150001）

石墨改性超高分子量聚乙烯的性能研究

李景忠1，宋浩南2

（1.黑龍江地豐滌綸股份有限公司，黑龍江哈爾濱 150316；2.哈爾濱工業大學航天學院，黑龍江哈爾濱 150001）

采用物理共混改性的方法，制備了具有不同性能的超高分子量聚乙烯/石墨合金。研究了填料含量對合金性能的影響，DSC分析結果表明UHMWPE的熱分解溫度在455℃而熔點超過140℃，拉伸強度隨石墨的添加明顯下降,當石墨含量為5%時其拉伸強度下降到0.24MPa，沖擊強度和摩擦磨損性能的測試結果表明，石墨填料的加入可以一定程度的改善合金材料的沖擊性能和耐磨性能，石墨含量為1%時合金的摩擦系數由原來的0.14下降到0.12，而石墨較少時其沖擊強度亦有所提高。

HMWPE；石墨；共混改性；性能

引言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有耐沖擊、耐磨損、自潤滑性好、耐化學腐蝕、衛生無毒、不易粘附、不易吸水、密度較小等優異的綜合性能。例如，其耐磨性居塑料之冠，比碳鋼、黃銅還耐磨數倍，是普通聚乙烯的數十倍以上；摩擦系數比其它工程塑料小，可與聚四氟乙烯相媲美，是理想的潤滑材料；沖擊強度是目前塑料中最高的。它比以耐沖擊著稱的聚碳酸酯還要高3～5倍；拉伸強度高達3～3.5GPa，拉伸彈性模量高達100～125Gpa；幾乎不吸水，其吸水率是工程塑料中最小的；UHMWPE的抗粘附能力僅次于塑料中不黏性最好的PTFE；耐環境應力開裂性優于HDPE[1]。

由于UHMWPE熔融狀態的黏度高達108Pa·s，流動性極差，其熔融指數幾乎為零，所以很難用一

般的機械加工方法進行加工。近年來，通過對普通加工設備的改造，已使UHMWPE由最初的壓制-燒結成型發展為擠出、吹塑和注射成型以及其它多種特殊成型方式。由于UHMWPE的加工方式不斷多樣化，為其改性研究[3～5]及復合化[6～7]、合金化[8～9]的研究和應用創造了良好條件，其應用領域不斷擴展。本文制備了超高分子量聚乙烯/石墨復合材料，測試了這種復合材料的拉伸性能、耐沖擊性能、耐摩擦性能，應用SEM觀察了其斷口形貌。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

UHMWPE：北京助劑二廠，相對分子質量150萬；石墨：青島海達石墨，微粉石墨。

1.2 UHMWPE合金的制備

首先按1∶1的比例將UHMWPE和石墨添加到適量的乙醇中，超聲振動15min，過濾、干燥得填料顆粒，然后將UHMWPE和填料顆粒按比例（混合后石墨在合金中的含量分別為1mass%，3mass%，5mass%，7mass%）按比例在高混機中混合均勻，送入雙螺桿擠出機中共混、擠出、冷卻、造粒，75℃干燥。

1.3 UHMWPE合金的表征分析

按照GB1040-79《塑料拉伸試驗方法》所規定的方法制備樣條，用WD-1型電子萬能試驗機進行拉伸性能測試。按照GB1040-79《塑料沖擊試驗方法》制備無缺口樣條，用XCJ-40沖擊試驗機進行沖擊性能測試。按照GB3960-83《塑料滑動摩擦磨損試驗方法》制備環塊試樣，進行摩擦性能測試，環為45＃鋼，試件載荷為200N，轉速為低速，運轉15min。每次試驗前要用丙酮反復擦洗鋼環，避免有油污而影響實驗結果。用荷蘭飛利浦公司FEI Sirion掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷口形貌。利用德國NETZSCH公司STA449C熱分析儀測定材料的熱重曲線，溫度為25～1000℃，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 改性UHMWPE合金的DSC分析

改性UHMWPE的DSC曲線如圖1所示：

圖1 UHMWPE的DSC和TG曲線Fig.1The DSC and TG curves of UHMWPE

從圖1中可以看出，UHMWPE的熔點在140～150℃之間；起始分解溫度在455℃左右，終止分解溫度約為500℃。因此，改性UHMWPE的成型溫度應在150℃附近，燒結溫度不用超過450℃。實驗過程中，燒結溫度一般應根據制品尺寸的不同控制在180～220℃之間，不宜過高，否則超高分子量聚乙烯會發生降解，對成型制品的性能會產生很大影響。

2.2 石墨含量對合金拉伸性能的影響及其拉伸斷口的SEM分析

對不同石墨含量的UHMWPE合金的拉伸性能進行分析，其結果見圖2。

圖2 石墨含量與合金拉伸強度關系曲線Fig.2The relation between carbon content and tensile strength of alloy

由圖2可見，UHMWPE合金的拉伸強度隨著石墨含量的增加而逐漸降低。分析其原因可能是因為石墨填料與UHMWPE之間粘接強度較差，當合金材料受到拉伸載荷時，界面相作為薄弱環節首先發生破壞，使合金斷裂。

對合金材料的拉伸斷口進行SEM分析，如圖3所示。

圖3 不同石墨含量的合金拉伸拉伸斷口形貌SEM照片Fig.3The SEM images of tensile fracture morphology of alloy with various carbon content

由圖3a可見，未加填料的UHMWPE的拉伸斷口面上片層結構較多，而且比較整齊，表現為UHMWPE的內聚破壞；石墨含量1mass%的合金拉伸斷口（圖3b）片層結構較少，出現了很多孔洞和石墨片層，這說明石墨片層與UHMWPE基體的粘合不牢，材料受到拉伸載荷時從界面處撕裂，致使拉伸強度下降。隨著石墨含量的增加，合金中界面相的含量不斷增多，斷口處孔洞也逐漸增多（圖3c），并且慢慢發展成凹槽（圖3d），而且凹槽逐漸加深并增多（圖3e），這種微觀結構的發展變化最終導致宏觀上合金的拉伸強度逐漸下降。

2.3 石墨含量對UHMWPE合金沖擊性能的影響及機理分析

圖4 石墨含量與合金沖擊強度關系曲線Fig.4The relation between carbon content and impact strength of alloy

對UHMWPE合金材料的沖擊性能進行了測試，其結果如圖4所示。與石墨含量的關系曲線如圖5和6所示，圖7為不同石墨含量合金表面磨損形貌SEM照片。

圖5 石墨含量與合金摩擦系數關系曲線Fig.5The relation between carbon content and friction coefficient of alloy

圖6 石墨含量與合金磨損量關系曲線Fig.6The relation between carbon content and abrasion loss of alloy

由圖4可見，UHMWPE合金的沖擊強度隨著石墨添加量的增加呈拋物線形勢變化，石墨含量為1mass%左右時，沖擊強度最大。根據無機粒子的增韌機理[10]，無機粒子在基體中呈球狀，基體對顆粒的作用力在兩極為拉應力，在赤道處為壓應力。由于力的相互作用，顆粒赤道附近位置的聚合物基體受到顆粒的壓應力作用，有利于屈服發生。另外，由于兩極是拉應力作用，當顆粒與聚合物之間的界面粘接力較弱時，會在兩極首先發生界面脫粘，使顆粒周圍相當于形成一個空穴，在空穴赤道面上的應力為本體區域應力的三倍，因此在本體應力尚未達到基體屈服應力時，局部已開始產生屈服，綜合性能使得聚合物韌性提高。據此可知，石墨的含量很小時，石墨顆粒完全被UHNWPE基體包裹，起不到明顯的增韌作用；石墨含量過高時，將消弱UHMWPE大分子間的相互作用力，而且由于石墨粒子的團簇，空穴也增加很多，很容易在UHMWPE中產生應力集中，局部過早屈服，沖擊強度下降。

2.4 石墨含量對UHMWPE合金摩擦性能的影響

聚合物的磨損是一個復雜的過程，涉及多種機理，但以磨粒磨損、粘著磨損、疲勞磨損和氧化磨損等機理為主[11,12］。所得的合金的摩擦系數和磨損量

圖7 不同石墨含量合金表面磨損形貌SEM照片Fig.7SEM images of wear appearance of alloy with various carbon contents

由圖可見，石墨含量為1mass%時合金的摩擦性能最好。當未填加石墨時，UHMWPE與鋼環摩擦產生一定的熱量，由于高分子材料導熱系數較低，熱量在摩擦試樣表面積累，從而導致表面軟化和熔化，并黏附在鋼環表面上，使摩擦系數和磨損量較大，如圖7a所示；當添加石墨填料后，一方面會使合金材料的導熱系數明顯增大，摩擦試樣表面產生的熱量可有效的傳遞出去；另一方面低摩擦系數的石墨的引入可以改善合金的摩擦性能。當石墨含量為1mass%時，明顯看出有石墨片層出現（圖7b），這將使得摩擦系數降低；當石墨含量再增加時，由于機械混合的缺陷性，石墨團簇形成的顆粒產生磨粒磨損（圖7c），并可能產生撕裂和剝離（圖7d）和很多突起（圖7e），磨損性能降低。

4 結論

DSC分析結果表明超高分子量聚乙烯的熔點在140～150℃之間，起始分解溫度在455℃，UHMWPE/石墨合金的拉伸性能隨石墨含量的增加下降顯著，適當配比可以提高合金的沖擊強度，而UHMWPE的摩擦磨損性能在添加石墨后發生了明顯的變化，當添加含量在1%時使合金的摩擦系數和磨損量均達到了最小，說明石墨能明顯改善超高分子量的摩擦磨損性能。

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Study on the Properties of UHMW-PE Modified by Graphite

LI Jing-zhong1and SONG Hao-nan2

(1.Heilongjiang Difeng Polyster Company Limited，Harbin 150316,China;2.College of Aerospace,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001, China)

The ultra-high molecular weight polyethylene/graphite alloys with different properties were prepared through physical blending method.The influence of filler content on the properties of alloys was studied.The results of DSC analysis showed that the thermal decomposition temperature of UHMWPE was 455℃，and its melting point was more than 140℃.It was found that the tensile strength declined significantly with the addition of graphite.When the graphite content was 5%the tensile strength decreased to 0.24 MPa.The results of impact strength and friction tests showed that the impact and friction resistance could be improved by adding graphite to a certain degree.When the graphite content was 1%,the alloy’s friction coefficient decreased from 0.14 to 0.12.The impact strength increased even when there was a small amount of graphite.

UHMWPE；graphite；blending modification；property

TQ325.121

A

1001-0017(2013)04-0021-04

2013-04-26

李景忠(1962-),男，黑龍江哈爾濱人，工程師，從事聚酯聚合民用直紡短絲、長絲、工業用長絲生產技術工作。