磁性水滑石負載納米鈀催化劑的制備及催化Suzuki反應的研究*

范艷霞，單雯妍，張智，白雪峰

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

磁性水滑石負載納米鈀催化劑的制備及催化Suzuki反應的研究*

范艷霞，單雯妍，張智，白雪峰**

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

采用化學沉淀法將磁性基質與二維層狀水滑石組裝制備了磁性的水滑石，再利用浸漬法和滴加吸附的負載方法制備了磁性水滑石負載納米鈀催化劑。通過XRD、ICP-AES、TG、氫氣脈沖吸附等分析手段對磁性催化劑晶型結構、形貌及金屬分散度進行了表征，考察了用磁性水滑石負載納米鈀催化劑對不同堿、溶劑、溶劑與水比例、時間、溫度、催化劑用量等條件對Suzuki反應的影響。實驗結果表明，水滑石賦予磁性后結構并沒有改變，仍然具有較高的催化活性。反應的最佳條件為：碳酸鉀作堿、溶劑為乙醇、與水比例為1∶5、反應溫度為60℃、反應1h、催化劑用量分別為3.6×10-3mmol和4.8×10-3mmol，催化劑重復三次產物收率仍可保持在90%以上。

磁性水滑石；負載；納米鈀；Suzuki偶聯反應

前言

Suzuki偶聯反應廣泛應用于合成聯苯類化合物，具有操作簡單、對水不敏感、有較好的立體選擇性和區域選擇性等優點[1～4]。傳統的均相催化劑帶來諸如成本高、配體不穩定、回收困難等問題，采用非均相催化劑可以有效的解決這些問題。常用的非均相無配體催化劑的載體可以分為碳材料[5]、高分子聚合物[6]、金屬氧化物[7]及其他類無機材料[8～9]。

近年來，磁性材料負載催化劑引起了人們的廣泛關注[10]。相對于其他物理或化學分離方法，如過濾、離心、萃取和色譜法，磁性材料負載催化劑只需要一個外加磁場就可以有效方便地實現同反應體系的分離，是一種更綠色環保的分離方法。

本文以Fe3O4為磁性基質，Na2PdCl4為鈀源，制備了磁性的水滑石負載納米鈀催化劑。通過XRD、ICP-AES、TG、氫氣脈沖吸附等分析方法對其結構進行了表征，考察了堿、溶劑等因素對磁性催化劑催化Suzuki反應的影響，篩選及溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應的最佳反應條件。

1 實驗部分

1.1 磁性水滑石負載納米鈀催化劑的制備

首先制備磁性基質Fe3O4[11]，氮氣保護下，將2.78g FeSO4·7H2O和4.73g FeCl3·6H2O溶解在300mL的蒸餾水中，加入到500mL的三口瓶中，整個體系加熱到50℃，滴加20mL氫氧化胺水溶液并調節pH值，使pH≥10，調節溫度加熱到80℃，保溫反應30min后冷卻至室溫，在外磁場的作用下，用蒸餾水洗滌至中性，再用30mL乙醇洗滌3次，傾去乙醇，在50℃下減壓干燥5h，研磨即得順磁性納米Fe3O4。

按鎂鋁物質的量比為3稱量11.43g MgCl2· 6H2O和4.53g AlCl3·6H2O配成50mL水溶液A，按C(NaOH)／[C(Mg2+)+C(A13+)]=2.25，C(Na2CO3)／[C (Mg2+)+C(A13+)]=0.67分別稱量約6.75gNaOH和5.3g無水Na2CO3，配成50mL溶液B。按Mg／Fe(Ⅱ)物質的量比為15取磁性Fe(Ⅱ)／Fe(Ⅲ)氫氧化物凝膠加到250mL的三頸燒瓶中，再加入100mL蒸餾水，劇烈攪拌，控制溫度為65℃。將溶液A和溶液B同時滴加到燒瓶中，滴完后，pH值為12～13，繼續攪拌，保溫陳化18h，過濾，反復水洗至中性，產物于80℃下干燥12h，得到磁性水滑石（磁性LDH）。

稱取兩份上述干燥后的磁性LDH 3.5g，分別加入到10 mL、0.01 M的氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)溶液中。一份樣品60℃攪拌25h，使之充分混合；另一份樣品采用滴加吸附的方式負載，滴加完成后再攪拌16h，再分別用水和丙酮洗數次，再分別以30mL乙二醇溶液還原Pd2+，依次再以水、丙酮洗滌后并干燥，得到兩份棕黃色固體，分別記為磁性LDH-Pd1和磁性LDH-Pd2。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射分析(XRD)采用德國BRUKER公司生產的D8型ADVANCE X射線衍射儀，Cu靶，管電壓40kV，電流40mA，掃描區間10～80°(2θ)；X射線光電子能譜(XPS)在Thermo Electron公司的光電子能譜儀上進行，X射線源為Al kα(1.5eV)射線，真空度為10-7Pa，高分辨掃描譜通過能為100eV，掃描步長為1.0eV；樣品的TG測試是在Perkin Elmer model Diamond TG/DTA/DTG熱分析儀上進行的，氮氣氛圍，升溫速率為10℃/min，溫度區間為100～600℃。

1.3 催化劑催化性能的評價

通過催化Suzuki偶聯反應來評價催化劑的催化性能：空氣氣氛下，將1mmol芳基鹵化物溶解于12mL有機溶劑中，移入三口瓶中，然后加入相當于底物2倍物質的量的堿，體系加熱到一定溫度再加入一定量的催化劑，攪拌2～3min，再加入1.5mmol的苯硼酸，通過此反應考察此催化劑的最佳反應條件：堿、溶劑、溶劑與水比例、溫度、時間、催化劑用量，并評定催化劑的反應活性。

2 結果與討論

2.1 磁性LDH-Pd的表征

用ICP-AES測得固載催化劑磁性LDH-Pd1的鈀含量為1.783×10-4mol/g，磁性LDH-Pd2的鈀含量為2.362×10-4mol/g。利用氫氣脈沖吸附測得磁性LDH-Pd1的鈀分散度為19.28%，磁性LDH-Pd2的鈀分散度為20.36%。

圖1～3分別為制備的兩磁性催化劑的XRD譜圖、紅外譜圖以及熱重曲線。由圖1可知，樣品b、c和d都在11°，23°和34°附近出現了三個較強的衍射峰，這分別對應于水滑石層狀結構(003)，(006)和(009)晶面的特征衍射峰，峰形窄而尖；同時，樣品b、c和d也在36°附近出現了一個較強的衍射峰，這是磁性基質Fe3O4的特征衍射峰，說明水滑石包覆磁性基質后不但沒有影響水滑石的表面結構并且成功使水滑石賦予了磁性；樣品在60°附近出現了明顯的表征層狀結構的雙峰，說明兩磁性催化劑均呈現出層狀水滑石的結構，并且具有良好的結晶度。對比曲線b、c和曲線b、d發現，在40°附近的峰變寬，這是由于出現了鈀的特征衍射峰的緣故，由此證明鈀成功負載到層狀的水滑石上。

由圖2可知，樣品b、c和d的特征衍射峰基本一致，每條光譜在波數640cm-1處均出現了Fe-O的特征吸收峰，說明載體與催化劑都被成功賦予了磁性；磁性的水滑石與負載鈀后的磁性水滑石都在波數3500cm-1處出現的吸收峰為-OH的特征吸收峰，說明水滑石是堿性載體，表面覆蓋著羥基，負載過渡金屬鈀后羥基仍然存在，間接說明磁性的催化劑是堿性催化劑。

由圖3可知，磁性基質沒有失重峰，保持熱穩定的狀態，由水滑石包覆的磁性基質在50～350℃有一個較大失重峰，兩個磁性催化劑在50～400℃有很大的失重峰，在低溫下開始失重是一個失水過程，因為水滑石屬于結晶水復合物，在低溫下加熱容易失水；兩磁性載體負載鈀之后，其熱解區間向后移，這可能是由于空間效應使鈀原子變活潑，發生熱解的緣故。

2.2 磁性LDH-Pd催化Suzuki偶聯反應

圖1 XRD譜圖（A）a：Fe3O4b：磁性LDH c：磁性LDH-Pd1（B）d：磁性LDH-Pd2Fig.1XRD patterns of（A）a：Fe3O4,b：Fe3O4-LDH,c：Fe3O4-LDH-Pd1and（B）d：Fe3O4-LDH-Pd2

圖2 FT-IR譜圖（A）a：Fe3O4b：磁性LDH c：磁性LDH-Pd1（B）d：磁性LDH-Pd2Fig.2FT-IR spectra of（A）a：Fe3O4,b：Fe3O4-LDH,c：Fe3O4-LDH-Pd1and（B）d：Fe3O4-LDH-Pd2

圖3 Fe3O4、磁性LDH、磁性LDH-Pd1和磁性LDH-Pd2的失重率曲線Fig.3The thermal gravitycurve ofFe3O4,Fe3O4-LDH, Fe3O4-LDH-Pd1and Fe3O4-LDH-Pd2

通過催化Suzuki偶聯反應來評價兩磁性催化劑的催化活性，選取苯硼酸1.5mmol和對溴苯己酮1mmol為反應原料，在60℃下反應1h，在采用3.6× 10-3mmol Pd1和4.8×10-3mmol Pd2催化劑用量下，考察堿、溶劑、有機溶劑/水比等反應條件對反應結果的影響（分別見表1～4）。

表1 溶劑對Suzuki反應的影響Table 1Effect of solvents on Suzuki reaction

從表1可以看出，磁性催化劑在質子性溶劑中，如甲醇、乙醇中的催化效果較好。采用浸漬法制備的催化劑在較溫和條件下催化Suzuki反應的產物收率分別達到了93.30%和76.43%；滴加吸附法制備的催化劑分別為94%和68.26%。在偶極性溶劑如DMAc、DMF和THF中的催化效果不太理想，在非極性溶劑甲苯中產物收率也不高，為此，選擇乙醇為適宜溶劑。

表2 堿對Suzuki反應的影響Table 2Effect of bases on Suzuki reaction

由表2可知，K2CO3、K3PO4·3H2O、KOH等多數鉀鹽對該催化體系具有較好的促進作用，可能是因為鉀離子的半徑較大，有較好的溶解性，容易產生親核性更強的陰離子，加快轉移金屬化歷程的進行，K2CO3對反應的促進作用最強，因此選其為最優堿。

表3 有機溶劑/水比對Suzuki反應的影響Table3EffectofratiooforganicsolventstoH2OonSuzukireaction

由表3可知，在油與水比例為5/1和1/5時，兩催化劑對Suzuki偶聯反應的收率都很高，催化劑1的收率分別為92.45%和98.67%，催化劑2的收率分別為91.32%和97.34%，水是環保型的綠色能源，所以選油水比為1/5為最適宜條件。

為評價制備的兩種磁性催化劑的重復使用性，選取對溴苯己酮(1mmol)和苯硼酸(1.5mmol)為原料，碳酸鉀(2mmol)為堿，12mL乙醇/水(體積比1/5)為溶劑，控制反應時間為1h，反應溫度為60℃，催化劑用量分別為3.6×10-3mmol Pd1和4.8×10-3mmol Pd2，進行了重復性實驗，結果見表4。

由表4可知，磁性催化劑1在前三次均保持較好的反應收率，從第四次開始收率明顯下降，而催化劑2在前四次都保持很高的收率，在重復5次后收率明顯下降，這可能是由于負載方法不一樣，金屬鈀原子在載體表面分布形態不一樣的緣故。

表4 催化劑的重復使用Table 4Reuse of catalyst

表5 催化劑催化不同底物的Suzuki反應Table 5 The Suzuki reaction of different substrates catalyzed by catalyst

測試了在最優條件下兩磁性催化劑催化不同溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應，其結果如表5所示，在溫和的反應條件下，兩磁性催化劑對多種溴代芳烴和苯硼酸的Suzuki反應都有很高的催化活性。對含有吸電子基團的溴代芳烴，如4-溴苯腈，兩催化劑收率分別達到了96.7%和95.82%，。對較不活潑的含供電子基團的溴代芳烴，如4-溴甲苯，兩催化劑目標產物收率都大于98%。這說明不同負載方法制備的磁性催化劑都具有很高的催化活性。

3 結論

本文通過化學沉淀法制備了磁性的水滑石，再利用不同負載方法制備了兩種磁性催化劑。兩磁性催化劑的鈀含量分別為1.783×10-4mol/g和2.362× 10-4mol/g，分散度分別為19.28%和20.36%。通過催化對溴苯己酮和苯硼酸的Suzuki偶聯反應，說明兩磁性催化劑均具有很高的催化活性，兩種催化劑的最優反應條件均為：溶劑為乙醇的混合溶液，碳酸鉀為堿，反應溫度為60℃，反應時間為1h，催化劑用量分別為3.6×10-3mmol Pd1和4.8×10-3mmol Pd2。

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Preparation of Magnetic Hydrotalcite Supported Nanopalladium Catalyst and Its research on Suzuki Coupling Reaction

FAN Yan-xia，SHAN Wen-yan,ZHANG Zhi and BAI Xue-feng
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The magnetic hydrotalcite has been prepared by chemical co-precipitation method.Then two kinds of catalysts of magnetic hydrotalcite supported nanopalladium are synthesized by impregnation and adding adsorption method.The crystal structure,morphology and metal dispersity of above-prepared catalysts are characterized by X-ray diffraction(XRD),inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICPAES),thermo-gravimetry(TG),and hydrogen pulse adsorption.The influences of different bases,solvents,ratio of solvent to water,time,temperature and catalyst amount on the catalytic activity of magnetic hydrotalcite supported nanopalladium catalyst applied in Suzuki reaction are investigated. The results of Suzuki coupling reaction demonstrated that the structure of hydrotalcite is not changed after being magnetized and it retains high catalytic activity.The product yield of the Suzuki coupling reaction after the third recycled reaction can reach more than 90%when using ethanol/ H2O and K2CO3as the solvent and base and the adding amount of catalysts is 3.6×10-3mmol and 4.8×10-3mmol respectively within 1h at 60℃.

Magnetic hydrotalcite;supported;nanopalladium;Suzuki coupling reaction

TQ426.6

A

1001-0017（2013）04-0005-05

2013-03-15*基金項目：黑龍江省科學院科研基金項目

范艷霞(1987-)，女，黑龍江哈爾濱人，在讀碩士研究生，研究方向：工業催化劑。

**通信聯系人：白雪峰，博士，研究員，主要從事工業催化方面研究，E-mail:bxuefeng@163.net。