PET的環氧樹脂與四元酸酐增黏改性比較實驗

邢嬌嬌，姜楠，李勇*，賀燕，劉艷輝

（1.東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽 110004；2.沈陽理工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110168)

PET的環氧樹脂與四元酸酐增黏改性比較實驗

邢嬌嬌1，姜楠1，李勇1*，賀燕2，劉艷輝2

（1.東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽 110004；2.沈陽理工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110168)

隨著聚酯材料的廣泛應用，對聚酯的回收利用顯得尤為重要，但PET受熱后發生水解和熱解等反應，導致特性黏度降低。選取環氧樹脂711為擴鏈劑，分別研究了熔融時間、熔融溫度、擴鏈劑的添加量對PET擴鏈效果的影響，并采用四官能度的均苯四甲酸二酐（PMDA）為擴鏈劑與之對比。通過實驗發現：環氧樹脂的最佳添加量為0.60%～0.80%；最佳反應溫度為270～280℃；最佳反應時間為2.0～5.0min。與PMDA相比，在本實驗設定的條件下，環氧樹脂的增黏效果較好。

聚酯；環氧樹脂；均苯四甲酸二酐；擴鏈

前言

聚酯是多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物的總稱，是一種性能優異、應用廣泛的熱塑性樹脂，廣泛應用于纖維和薄膜材料中，其中主要代表物是聚對苯二甲酸乙二醇酯，即PET。隨著聚酯材料的廣泛應用，產生了大量的聚酯廢棄物，造成了極大的環境污染和資源浪費。PET是熱塑性塑料，即能通過熱處理使其得到再利用。但聚酯在使用過程中因老化而性能降低，且在回收利用熱處理的過程中，總是伴隨著水解、熱解等副反應，必然會導致相對分子質量降低[1]，體系黏度降低，材料力學性能下降，大大降低了材料的再利用價值。為了提高PET回收制品的力學性能，就必須在PET回收過程中提高其相對分子質量，其中增黏改性是最主要的一種方法。目前對PET進行增黏改性方法主要有熔融縮聚法[2～3]、固相縮聚法[4～7]和擴鏈反應增黏法[8～14]。其中，擴鏈反應增黏法是利用與聚酯預聚物中的端羥基（—OH）和端羧基（—COOH）都有較高反應活性的擴鏈劑與其反應，使聚酯相對分子質量成倍增長，得到高特性黏度的聚酯[15]。PET擴鏈劑主要有縮合型擴鏈劑，如碳酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯；羧基加成型擴鏈劑，如雙環氧乙烷化合物；羥基加成型擴鏈劑，如二異氰酸酯、雙環羧酸酐[16～19]。

本文首先采用環氧樹脂為擴鏈劑，通過測定試樣的流出時間，得到試樣特性黏度的變化，分別研究了熔融時間、熔融溫度、擴鏈劑的添加量對PET擴鏈效果的影響，確定最合適的環氧樹脂對PET增黏改性實驗條件。最后在相同條件下，采用四官能度的均苯四甲酸二酐（PMDA）為擴鏈劑對PET進行增黏改性處理，對比環氧樹脂與PMDA的增黏效果，探索PET新的改性方法。

1 實驗內容

1.1 實驗試劑和儀器

均苯四甲酸二酐（PMDA）、苯酚和四氯乙烷均為分析純試劑，購于國藥集團化學公司。711型環氧樹脂，天津瑞圖蘭科技有限公司。

SYD-265C型石油產品運動黏度測定器（上海昌吉地質儀器有限公司）；烏氏黏度計（上海昌吉地質儀器有限公司）；CJJ79-1型磁力加熱攪拌器（江蘇曉陽電子儀器廠）；XSS型轉矩流變儀（上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司）。

1.2 實驗過程

準確稱取一定量干燥后的PET聚酯纖維，在轉矩流變儀中使其分別與不同含量的擴鏈劑在設定的條件下熔融；精確稱取試樣0.1250g±0.0001g，在已配制好的苯酚-四氯乙烷溶液中加熱溶解；設定石油產品運動黏度測定器的溫度為25℃，待溫度恒定后，使溶解的聚酯在其中保溫一段時間，用25mL容量瓶定容，最后利用烏氏黏度計、黏度法測其流出時間。

關于［η］的求得方法多是用一些經驗公式，以外推法或一點法來進行的。本實驗用一點法進行計算，下面給出一點黏度法經驗公式：

Huggins式的導出式[20]

Frind以苯酚—四氯乙烷體系于25℃測得kH=0.35，若濃度取C=0.5g/100mL時，上式進一步簡化：

其中，［η］——特性黏度/(dL/g)；ηsp——增比黏度；C——樣品濃度/(g/100mL)。

2 結果與討論

2.1 環氧樹脂類對PET的增黏改性的影響

本實驗以體積比2∶1的苯酚-四氯乙烷為溶劑，純溶劑的流出時間為62.20s。

聚酯纖維與環氧樹脂的反應[21]是親核反應，聚酯羧基上顯負電的羥基氧攻擊環氧基團上顯正電的碳，因此環氧基團的鄰近基團如果具有吸電性，會增加環氧基團上碳的正電性，使反應活性提高；相反，如果環氧基團的鄰近基團具有推電子性則會降低環氧基團上碳的正電性，反應活性降低。711為縮水甘油酯型環氧，擴鏈效果較好。

2.1.1 不同添加量對特性黏度的影響

在該實驗中，設定熔融溫度為270℃[4]，熔融時間為2.0min，環氧樹脂為如下幾種不同的含量時，將試樣溶解后測其流出時間，所得特性黏度如下圖所示：

圖1 環氧樹脂不同含量下熔融時聚酯的特性黏度Fig.1The intrinsic viscosity of PET with different content of epoxy resin

由圖1看出，在實驗范圍內，熔融溫度和熔融時間相同情況下，聚酯的特性黏度隨著環氧樹脂含量的增加先升高到一定程度再降低，故環氧樹脂對聚酯有明顯的擴鏈作用。聚酯發生擴鏈反應的同時，降解反應也會隨之發生，當擴鏈反應占主導地位時，聚酯的特性黏度即增大，在擴鏈反應過程中，生成的羥基會發生支鏈反應，和聚酯的端羧基發生反應生成水，抑制聚酯的擴鏈效果，從而導致體系特性黏度下降，所以在增黏的過程中，環氧樹脂的含量不是越多越好，反應越快，水分子的生成速度也就越快，擴鏈后的聚酯分子會再次發生降解，聚酯的降解程度就越大，不僅特性黏度得不到提高，而且大大提高了回收成本。由圖1可知，在本實驗中環氧樹脂的最佳添加量為0.60%～0.80%。

2.1.2 熔融溫度對特性黏度的影響

在該實驗中設定環氧樹脂的用量范圍0.60%～0.80%，熔融溫度為2.0min，熔融溫度分別為260℃、270℃、280℃的3個不同條件，將試樣溶解后測其流出時間，所得特性黏度如下表所示。

圖2 不同溫度下熔融時聚酯的特性黏度Fig.2The intrinsic viscosity of PET at different temperature

由圖2可知：聚酯與環氧樹脂反應時間為2.0min時，環氧樹脂的含量為0.60%和0.78%時，隨著反應溫度的提高，聚酯的特性黏度逐漸增加。隨著溫度的升高，擴鏈反應逐漸加快，同時降解反應也越快，兩者達到平衡時即得到特性黏度的最大值。溫度較低時，體系黏度增大，機械剪切作用增大，使大分子因機械降解和熱降解造成分子鏈斷裂，且反應生成的水也會造成水解，使產品的［η］下降較大，所以溫度較低時聚酯中擴鏈劑用量較少時的擴鏈效果更明顯。而溫度較高時，高溫使得聚酯降解反應速度加快，聚酯在發生擴鏈反應的同時發生降解反應，特性黏度降低，機械剪切作用小，所以在實驗反應時間內，聚酯的特性黏度隨著添加劑含量的增加而增大。由圖可知在本實驗中最佳反應溫度為270～280℃。

2.1.3 熔融時間對特性黏度的影響

在該實驗中設定環氧樹脂的用量為0.78%，熔融溫度分別為270℃、280℃，在不同的熔融時間下，將試樣溶解后測其流出時間，所得特性黏度如下表所示。

由圖3可知：溫度為270℃、280℃時，隨著時間的增長，聚酯的特性黏度先快速增加，再逐漸減少，說明聚酯與擴鏈劑熔融后，在發生擴鏈反應的同時降解反應也明顯發生，開始時，擴鏈反應速度大于降解反應，曲線呈現上升趨勢，即特性黏度增大；當擴鏈劑的用量接近聚酯與其完全反應時所需的理論用量時，擴鏈反應速度與降解反應趨于相等，特性黏度達到最大值；隨著時間的增長，降解反應速度大于擴鏈反應，曲線即呈現下降趨勢。由圖可知本實驗中最佳反應時間為2.0～5.0min。

圖3 不同熔融時間時聚酯的特性黏度Fig.3The intrinsic viscosity of PET with different fusion time

2.2 兩種擴鏈劑對聚酯的增黏效果的比較

本實驗選取均苯四甲酸二酐（PMDA）為擴鏈劑，與環氧樹脂的增黏效果相比較，在環氧樹脂擴鏈效果最好的條件下測得的實驗結果如下圖所示：

圖4 兩種擴鏈劑的特性黏度比較Fig.4The comparison of intrinsic viscosity of the two kinds of chain extender

從圖4中可以看出，熔融溫度為280℃，熔融時間為2.0min時，兩種擴鏈劑對聚酯都有一定的增黏作用，但增黏效果有所不同，兩者的特性黏度都隨著擴鏈劑含量的增加而增加，但環氧樹脂的增加量較大，即擴鏈效果較好。

環氧樹脂的官能度為2，與PET發生擴鏈反應，使分子鏈增長，特性黏度值增大，環氧基團與聚酯發生如下反應：

在該反應過程中，環氧鍵的斷裂最多能與兩個PET的端羧基發生反應，微觀表現為分子鏈增長，宏觀表現為特性黏度增大，分子鏈的增長為線性的，不容易發生交聯，形成網狀結構。

PMDA的官能度為4，兩個酸酐基團均能與PET分子的端羥基基團發生化學反應，使分子鏈變長，相對分子質量增大，從而使得體系特性黏度增大，反應方程式如下：

偶聯反應：

圖5 熔融反應物、環氧樹脂711和聚酯的紅外光譜圖Fig．5 The IR spectrum of the melting reactants,epoxy resin 711 and polyester

支化反應：

在該反應中，一個PMDA分子可以和四個PET分子發生反應，反應過程中會引入支鏈，甚至發生局部交聯，導致相對分子質量增大，當PMDA的添加量超過偶聯和支化反應所需的最大量時就會發生交聯反應，故PMDA的含量要控制在一定范圍內。

在該實驗設定的熔融溫度和熔融時間下，環氧樹脂的增黏效果比PMDA好，但PMDA也有一定的效果，且官能度為4，使用PMDA時可能產生局部交聯，使特性黏度更快速地增大，這需要對熔融溫度和熔融時間以及PMDA的添加量進行更深一步的研究。

2.3 紅外光譜分析

該分析中，采用環氧樹脂711為擴鏈劑，其用量為0.5%，與聚酯在270℃下熔融反應2.0min，圖5的紅外光譜圖從上到下依次為熔融反應物的光譜圖、環氧樹脂711的光譜圖以及聚酯的光譜圖。

從環氧樹脂711的譜圖中可以看出，692cm-1、758cm-1處是單環的吸收峰，1740cm-1處是羰基的吸收峰，906cm-1處是環氧基團的吸收峰。從聚酯的譜圖中可以看出，3435cm-1處是羥基吸收峰，1642cm-1處為羰基吸收峰，熔融反應后的譜圖，環氧基團的吸收峰明顯減小，而羥基的吸收峰有所增大，羰基的吸收峰也有所增大。綜上所述，環氧樹脂711與聚酯發生反應，使得化學結構發生變化，分子鏈增長，達到了擴鏈的效果。此時，環氧樹脂的用量為0.5%，從以上分析可以得出，環氧樹脂與聚酯基本完全反應，并未達到其理想添加量。

3 結論

（1）聚酯的特性黏度隨著環氧樹脂含量的增加先升高后降低，環氧樹脂的最佳添加量為0.60%～0.80%；

（2）聚酯的特性黏度隨著反應溫度的升高先增長迅速，再緩慢增長，最佳反應溫度為270～280℃；

（3）聚酯的特性黏度隨著熔融時間的增長先快速增加，再緩慢減少，最佳反應時間為2.0～5.0min。

（4）在本實驗設定的條件下，即熔融溫度為280℃，熔融時間為2.0min時環氧樹脂的增黏效果比PMDA好。

［1］張素文，王益龍，滕福成，等．擴鏈劑對反應擠出回收PET瓶相對分子質量的影響［J］．中國塑料，2006，20(10)：87～91．

［2］趙玲，朱中南．聚酯熔融縮聚增黏過程的工程分析［J］．聚酯工業，2004，17(1)：1～4．

［3］郭曉峰，李青山．熔融縮聚制備低分子置支化聚酯［C］．第七屆全國微型實驗研討會暨第五屆中學微型實驗研討會論文集，2007．

［4］ROBERT J，SCHIAVONE．Solid State Polymerization(SSP)of Low Moleeular Weight Poly(ethylene terephthalate)(PET)Copolyesters Compared to Conventional SSP of PET［J］．J Appl Polym Sci．，2002，86:230～238．

［5］王項．PET的反應擠出擴鏈及添加劑的合成研究［D］．大連:大連理工大學，2005．

［6］卜小軍，李闖．工業絲級PET固相增勃切片生產工藝的探討［J］．聚醋工業，2005，18(2):10～14．

［7］成展，張軍．固相縮聚法生產聚酯中黏切片工藝分析［J］．合成樹脂及材料，2005，22(3):40～42．

［8］郝源增，桑杰，劉文志,等．PET瓶回收料的增黏工藝研究［J］．工程塑料應用，2005，35(7)：26～28．

［9］唐峰，蔡長庚，賈德民．2，2-雙(2-惡唑啉)改性回收PET的研究［J］．中國塑料，2004，18(l)：81～84．

［10］蔡長庚，唐峰，賈德民．2，2-雙(2-惡唑啉)與苯酐聯用改性回收PET的動態熱性能研究［J］．塑料，2005，34(2)：63～66．

［11］INEARNATO L，SCARFATO P，DI MAIO L．Strueture and theology of recycled PET modified by reaetive extrusion［J］．Polymer，2000，48(18)：6825～6831．

［12］FIRASAWAJA，FUGENDAVER．RecycledPoly(ethylene terephthalate)Chain Extension by A Reative Extrusion Process［J］．Polyrner Engeering and Seienee，2004，44(8)：1579～1587．

［13］TORRES N，ROBEN J，BOUTEVIN B．Chemical Modifieation of Vigin and Recycled Poly(ethylene terePhthalate)by adding of Chain Extenders during Processing［J］．Joural of Applied Polymer Seienee，2001，79：1816～1824．

［14］GEROGE P KARAYANNIDIS，ELENI A PSALIDA．Chain Extension of Recycled Poly(ethylene terePhthalate)with 2，2’-(1，4-henylene)bis(2-oxiazoline)V［J］．Joural of Applied Polymer Seienee，2000，77：2206～2211．

［15］汪朝陽，趙耀明．擴鏈反應在高分子材料合成中的應用［J］．化學推進劑與高分子材料，2003，1(6)：23～26．

［16］SHIMA T，URASAKI T，OKA I．Improved process for polyeondensation of high molecular weightipoly(ethylene terephthalate) in the presence of acid derivatives［J］．Adv．Chem．Ser．，1973，128：183～207．

［17］BIKIARIS D N，KARAYANNIDIS G P．Chain extension of polyesters PET and PBT with two new diimidodiepoxides．II．［J］．J Polym Sci Pt A：PolymChem，1996，34(7)：1337～1342．

［18］DLJSKTRA A J，GOODMAN I，REID J A W．Method of producing pressure-welded pipes:US,3533157［P］．1970-10-13．

［19］AKKAPEDDI M K，GERVASI J．Chain Extension of PET and Nylon in an Extruder，Polymer PreParation［J］．ACS Division of Polymer Chemistry Meeting，Toronto，Canada，1988,（5）11：567～570．

［20］赫爾曼·路德維奇．天津化學纖維實驗廠譯．聚酯纖維化學與工藝學［M］．天津：輕工業出版社，1977．

［21］王勛林，孫文佳，杜宏偉．環氧樹脂對PET擴鏈的研究［J］．聚酯工業，2009，37(12)：19～21．

Study on the Comparison of the Tackifying Modification of PET by Epoxy Resin and Quaternary Anhydride

XING Jiao-jiao1,JIANG Nan1,LI Yong1,HE Yan2and LIU Yan-hui2

(1.College of Materials&Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110004,China,2.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China)

With the wide application of polyester materials,the recycling of polyester is particularly important,but the hydrolysis and pyrolysis reaction when PET heated leads to a lower inherent viscosity．The epoxy resin 711 is selected as chain extender and the influence of the melting time and temperature and the amount of chain extender on the chain extending effect of PET is studied,and the pyromellitic dianhydride(PMDA)is adopted as chain extender to compare with epoxy resin．It is found that the best dosage of epoxy resin is in the range of 0．60%to 0．80%,the optimal reaction temperature and time is from 270℃to 280℃and 2．0～2．5min respectively．Compared with PMDA,the tackifying effect of epoxy resin is preferred under the set conditions in this experiment．

Polyester;epoxy resin;pyromellitic dianhydride;chain extender

TQ 322．42

A

1001-0017（2013）04-0024-05

2013-02-23

邢嬌嬌（1988-），女，河北辛集人，東北大學在讀碩士研究生，研究方向：高分子材料。

*通訊聯系人