苯乙烯微乳液聚合的正交試驗研究

趙其遠，張發愛

（桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西桂林 541004）

苯乙烯微乳液聚合的正交試驗研究

趙其遠，張發愛*

（桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西桂林 541004）

首先研究了苯乙烯微乳液聚合過程中單體含量、乳化劑和助乳化劑配比和用量以及聚合溫度對體系的黏度、凝聚率、粒徑及其分布的影響，然后通過四因素三水平正交試驗分析了苯乙烯/正戊醇/陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）體系微乳液的性能。研究結果表明：乳化劑用量對微乳液粒徑的作用比助乳化劑用量更為明顯，反應溫度提高增加了單體轉化率，但是提高了凝聚率；根據正交實驗結果綜合分析，當苯乙烯用量為34%、乳化劑用量為5%、助乳化劑用量為1%、聚合溫度為65℃時，可以得到性能最好的微乳液。

苯乙烯；微乳液；正交試驗；凝聚率；粒徑

前言

自從Hoar和Schulman于1943年報道微乳液體系以來，微乳液聚合吸引了國內外很多學者的關注[1-3]。微乳液聚合區別于傳統乳液聚合之處在于體系中引入了穩定劑，也稱之為助乳化劑[4]。乳化劑是影響微乳液聚合的重要因素，乳化劑的種類、用量直接影響微乳液聚合反應速率、乳膠粒徑、黏度等[5-6]。國內外微乳液聚合的主要研究方向是藥物載體[1]、合成功能性聚合物[2]、制備含無機納米顆粒的復合材料[7-8]，目前還不能廣泛地應用于實際生產中。微乳液體系中聚合動力學、聚合機理以及共聚行為、引發劑和乳化劑種類等對微乳液聚合的影響已經進行了深入研究[6-7,9-10]，但利用正交實驗來研究苯乙烯微乳液聚合未見報道。本文首先研究了苯乙烯微乳液聚合過程中單體含量、乳化劑和助乳化劑配比和用量以及聚合溫度對體系的黏度、凝聚率、粒徑及其分布的影響，然后通過正交試驗方法研究了各種因素和水平對苯乙烯微乳液聚合過程和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

苯乙烯（AR），西隴化工股份有限公司，用SiO2/Al2O3/K2CO3過濾柱除去阻聚劑對苯二酚；十二烷基硫酸鈉（SDS，CP），過硫酸銨（AR），西隴化工有限公司；正戊醇（AR），成都科龍化工試劑廠；蒸餾水，自制。

1.2 微乳液聚合

在燒杯中把乳化劑SDS溶解在一定量水中，加入三口燒瓶中，在30℃時，電動攪拌下把單體苯乙烯滴入體系中，然后再加入助乳化劑正戊醇，通入N2后繼續攪拌30min。開始逐漸升溫至一定溫度后恒溫，取定量引發劑過硫酸銨水溶液加入微乳液體系，封口后置于恒溫器內保溫反應3h，降溫至50℃以下，過濾，得到聚苯乙烯微乳液。

1.3 單因素實驗與正交實驗設計

首先分別考察乳化劑、助乳化劑、苯乙烯單體用量以及聚合溫度對微乳液性能的影響，然后根據單因素實驗結果，設計正交試驗因素與水平，列出正交實驗因素與水平表1。

表1 因素與水平表Table 1Factors and levels

1.4 測試表征

粒徑分析：采用英國Malvern公司Zetasizer Nano ZS90型納米粒度與zeta電位分析儀，樣品用蒸餾水稀釋100倍后進行測試。黏度：采用美國Brookfield旋轉黏度計，轉速：50 rpm，轉子：64號。乳液固含量：取出0.5g左右樣品準確稱量，在120℃下干燥至質量不再變化，稱量后得到固體含量1。同時在另外一組測試中加入1滴10%對苯二酚水溶液，阻止單體進一步聚合，使之揮發，得到固體含量2。單體轉化率：固體含量2/固體含量1×100%。凝聚率：反應結束后，將乳液用100目不銹鋼濾網進行過濾，將殘留物與攪拌器和玻璃瓶壁上產物收集后在120℃下干燥至質量不再變化，其質量與投料單體質量比為凝聚物含量。

2 結果與討論

2.1 苯乙烯單體用量對微乳液聚合的影響

單體用量直接關系到微乳液固含量的大小，為了得到高固含量同時其他性能優異的微乳液，固定其他試劑用量，改變苯乙烯單體用量，研究其對微乳液聚合的影響，結果見表2。

從表2看出，隨著單體苯乙烯的質量百分數不斷增加，所得乳液固含量不斷提高，其聚合后體系黏度也不斷提高，當設計理論固體份為50%，聚合后的微乳液體系黏度很大，不能通過300目不銹鋼篩網。同時也可以看出，在所有微乳液聚合實驗中，提高體系的固體份對單體轉化率和凝聚率影響不大，單體轉化率均在95.8%以上，而凝聚率都在1%以下。

表2 固體含量對微乳液聚合的影響Table 2The effect of solid contents on microemulsion polymerization

圖1 固體含量對微乳液聚合粒徑及其分布的影響（理論固體份，a：30%，b：40%，c：45%，d：50%）Fig.1 The effects of solid contents on the particle size and distribution of the microemulsion(Solid contents,a:30%,b:40%,c:45%,d:50%)

從圖1微乳液粒徑及其分布可以看出，當苯乙烯單體用量為30%時，得到的微乳液粒徑較小且分布比較集中，隨著苯乙烯單體用量逐漸增大，粒徑有所增加，但粒徑分布也相應變寬。因為固定乳化劑用量時，形成的膠束數目穩定，隨著單體苯乙烯用量增加，進入每一個膠束參與聚合的苯乙烯增加，所以形成的微乳液粒徑逐漸增大。

2.2 乳化劑用量對微乳液聚合的影響

乳化劑的濃度對乳膠粒的顆粒大小、數目、聚合物的相對分子質量及聚合物乳液的穩定性均有明顯的影響。在穩定的微乳液體系中，乳膠粒的數目和尺寸主要由聚合前液滴的數目和尺寸決定，并在聚合過程中基本保持不變，而不像傳統乳液聚合那樣由聚合過程動力學決定[6]。表3為乳化劑用量對微乳液聚合的影響。從表3與圖2可以看出，在微乳液聚合中，隨著乳化劑用量的增加，乳液聚合過程中單體轉化率變化不大，黏度逐漸增加，凝聚率降低，平均粒徑逐漸減小，粒徑分布變窄。乳化劑濃度越大，初始形成膠束越多，所生成的膠粒數目越多，從而使乳膠粒的平均直徑減小，乳液黏度增加。而乳化劑用量太少時，用于穩定的乳化劑分子不足，不能為乳液提供足夠的穩定性，因此凝聚率增加。

表3 乳化劑用量對微乳液聚合的影響Table 3The effect of emulsifier amount on microemulsion polymerization

圖2 乳化劑用量對微乳液聚合粒徑的影響（乳化劑用量，a:10%,b:5%,c:2.5%,d:1.5%）Fig.2Theeffectsofemulsifieramountonparticlesizeofthemicroemulsion(Emulsifier levels,a:10%,b:5%,c:2.5%,d:1.5%)

2.3 助乳化劑用量對微乳液聚合的影響

分別在不同乳化劑用量時，進行了不同助乳化劑用量的微乳液聚合，討論助乳化劑用量的變化對微乳液聚合的影響，組間的對比可以進一步驗證乳化劑用量對微乳液聚合的影響。表4為助乳化劑用量對微乳液聚合的影響結果。從表4可以看出，在微乳液聚合過程中，在任何乳化劑用量情況下，隨著助乳化劑用量的增加，乳液聚合過程中的黏度明顯增加，而單體轉化率變化不大。在乳化劑用量較高（2.5%以上）時，助乳化劑用量對乳液凝聚率影響較小，均在1%以下，而在乳化劑用量較低（1.5%）時，凝聚率較大。

微乳液粒子粒徑在三個小組中具有不同的變化規律，從整體來看，乳化劑用量越多，乳液粒徑越小，粒徑分布越小，這與以上（3.2節）結果相吻合；當乳化劑用量較大（5%或2.5%時），隨著助乳化劑用量的增加，乳液粒徑有所減小，但幅度不大；當乳化劑用量較?。?.5%）時，助乳化劑用量對乳液粒徑有一定的影響，但沒有明顯的變化規律。在微乳液形成過程中，加入乳狀液中的助表面活性劑可以與表面活性劑締合形成混合吸附層而使界面“液化”，油水界面張力急劇降低到零，以致出現瞬時負界面張力，導致體系界面自發擴大而形成微乳液。微乳液的形成是一自發過程，助乳化劑的加入有利于液滴進一步乳化變小而形成微乳液[16]。

表4 助乳化劑用量對微乳液聚合的影響Table 4The effect of co-emulsifier dosage on microemulsion polymerization

2.4 反應溫度對微乳液聚合的影響

分別在不同的溫度下對相同配方的苯乙烯微乳液進行聚合，結果見表5。從表5和圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，乳液的黏度及固含量有增大的趨勢。當溫度大于65℃后，乳液的黏度明顯增大，不能通過300目過濾網，粒徑先隨溫度升高而稍微減??；當溫度超過75℃后，乳液的粒徑又開始增加；而在80℃聚合時，所得微乳液粒徑分布明顯變寬。這是因為較高的反應溫度使微乳液聚合更加徹底，所以其固含量及黏度等都相應地增大；部分顆粒發生團聚在一起，表現為微乳液粒徑略微變大，而粒徑分布變寬。

圖3 反應溫度對微乳液聚合粒徑的影響（反應溫度，a:65℃,b:70℃,c:75℃,d:80℃）Fig.3The effects of reaction temperature on the particle size of the microemulsion(reaction temperature,a:65℃,b:70℃,c:75℃,d:80℃)

表5 反應溫度對微乳液聚合的影響Table 5The effect of reaction temperature on microemulsion polymerization

2.5 正交實驗法研究微乳液聚合

根據所列正交實驗表進行九組實驗，得到實驗結果見表6，各因素極差值列在表7。

表6 正交實驗結果Table 6The orthogonal experimental results of microemulsions polymerization

表7 各因素極差值Table 7The range values of factors

由極差分析可得，聚合反應溫度對乳液轉化率的影響相對較大，其次是助乳化劑用量，而乳液固體份和乳化劑用量對乳液轉化率影響較小。按照平均值大小，選取D3為最優水平，即聚合溫度為75℃，此時乳液的單體轉化率最大。

助乳化劑和乳化劑用量對乳液聚合凝聚率影響較大，而聚合溫度和固體份對其影響較小。凝聚率最小的最優水平為A1B2C1D1，即苯乙烯單體用量為34%，乳化劑SDS用量為5%，助乳化劑正戊醇為1%，在65℃下進行聚合。

固體含量是影響乳液黏度的最大因素，其次是聚合反應溫度和乳化劑用量，而助乳化劑用量對黏度影響很小，固體含量越大，乳液黏度越大。

影響微乳液的粒徑的因素依次是乳化劑SDS用量、助乳化劑用量、聚合溫度、固體含量。當乳化劑SDS用量為5%時，可以使微乳液的粒徑控制在50nm以下。而當助乳化劑的用量為1%可以得到粒徑更小的微乳液。

助乳化劑用量對粒徑分布影響較大，其次是固體含量，而乳化劑用量和聚合溫度對其影響較小。當固體含量為34%，助乳化劑用量為1%時，可得到粒徑分布較小的微乳液?？傮w來說，四個因素對微乳液粒徑分布的影響都比較小。

3 結論

（1）微乳液聚合時，苯乙烯單體用量太少固含量很低，達不到所要求的高固含量，但是超過43%后其單體轉化率不會提高很多，也會影響到微乳液粒徑、黏度、凝聚率等性能。陰離子表面活性劑SDS用量提高能很明顯地減小微乳液的粒徑，可以起到降低微乳液聚合凝聚率的作用，而助乳化劑正戊醇對微乳液粒徑降低的作用在乳化劑SDS用量較大時受到限制。提高聚合溫度可以增加微乳液的轉化率，但同時提高微乳液的凝聚率，聚合溫度在65℃比較合適。

（2）綜合考慮微乳液的轉化率、凝聚率、微乳液的粒徑及其分布以及微乳液的黏度，由正交實驗得出微乳液的最優配方為苯乙烯單體用量為34%、乳化劑SDS用量為5%、助乳化劑正戊醇用量為1%、聚合溫度為65℃，在此條件下可以得到性能較好的苯乙烯微乳液。

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Study on the Orthogonal Experiment of Styrene Microemulsion Polymerization

ZHAO Qi-yuan and ZHANG Fa-ai

(College of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

The effects of monomer content,emulsifier and co-emulsifier proportion and amount,and the polymerization temperature on the viscosity,coagulating rate,particle size and distribution of the system during the styrene microemulsion polymerization process were investigated firstly.And then the orthogonal experiments were carried out to analyze the characteristic of the styrene/n-pentanol/anionic surfactant sodium dodecyl sulfate(SDS)system,based on the above four factors and three levels.The results indicated that the emulsifier amount had more obvious effect on the particle size of the microemulsion than that of co-emulsifier.Elevating the reaction temperature would increase the monomer conversion rate and the coagulating rate.The best performance of the microemulsion could be obtained when the amount of styrene was 34%,the amount of emulsifier was 5%,the amount of co-emulsifier was 1%,and the polymerization temperature was 65℃according to the orthogonal experiment results.

Styrene;microemulsion;orthogonal experiment;coagulating rate;particle size

TQ325.2

A

1001-0017（2013）04-0029-04

2013-03-01

趙其遠（1989-），男，陜西榆林人，碩士研究生，研究方向：乳液聚合。

*通訊聯系人