聚乙二醇對碳纖維電極材料性能的影響

周鐵梅，袁陽，高原，趙朋遠，李博弘，金政

（1.渤海船舶重工有限責任公司，遼寧葫蘆島 125000；2.海軍駐431廠代表室，遼寧葫蘆島 125000；3.哈爾濱市化工研究所，黑龍江哈爾濱 150000；4.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040；5.黑龍江大學化學化工與材料學院功能高分子重點實驗室黑龍江省高效轉化的化工過程與技術重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150080）

聚乙二醇對碳纖維電極材料性能的影響

周鐵梅1，袁陽2，高原2，趙朋遠3，李博弘4，金政5

（1.渤海船舶重工有限責任公司，遼寧葫蘆島 125000；2.海軍駐431廠代表室，遼寧葫蘆島 125000；3.哈爾濱市化工研究所，黑龍江哈爾濱 150000；4.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040；5.黑龍江大學化學化工與材料學院功能高分子重點實驗室黑龍江省高效轉化的化工過程與技術重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150080）

以聚乙二醇為改性劑，采用靜電紡絲法制備聚丙烯腈纖維。經預氧化、碳化過程制備了聚丙烯腈基碳纖維。用SEM、XRD等手段表征了碳纖維的微觀形貌及結構。用XPS測試表征了碳纖維表面元素含量。用循環伏安測試法測試碳纖維電極材料的電化學性能。實驗結果表明，當聚乙二醇加入量為4%時，得到的碳纖維電極材料電容性能最佳，其比電容值達到126.84F/g。

聚乙二醇；碳纖維；電極材料；比電容

前言

超級電容器是一種性能介于傳統電池與電化學電容器之間的新型儲能器件，目前廣泛應用于汽車、航天、航空、通訊、交通、電子、玩具等領域[1～3]。電極材料的性能決定了超級電容器的性能，目前應用于超級電容器的電極材料主要有碳材料、金屬氧化物和導電聚合物[4]。碳材料因具有成本低、污染小、循環壽命長、熱學和化學穩定性高等優點而備受關注[5～7]。

聚丙烯腈基碳纖維是一種新興的碳電極材料，具有電阻小，表面積大、易加工等優點，作為電極材料時因內阻而引起的損耗較小，但其表面官能團少、表面極性小，在水基電解液中的浸潤性差，降低了表面利用率，致使比電容值較低[8～10]。本文以聚乙二醇為改性劑對聚丙烯腈基碳纖維電極材料進行改性，并討論聚乙二醇對碳纖維電極材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 聚乙二醇改性碳纖維的制備

將聚乙二醇、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺按一定比例混合，充分溶解后制得紡絲液。

采用靜電紡絲裝置，取一定量的紡絲液，以鋁箔為接收屏，在一定條件下進行靜電紡絲，制得聚丙烯腈纖維。

將聚丙烯腈纖維放置在馬弗爐中，在空氣氣氛下進行預氧化處理，得到聚丙烯腈預氧化纖維。

將聚丙烯腈預氧化纖維放置在高溫爐內，氮氣氣氛下進行碳化處理，得到聚乙二醇改性碳纖維。

1.2 電極的制備

將聚乙二醇改性碳纖維均勻夾在片狀泡沫鎳中間，并使用輥軋機將其壓制成1mm左右的薄片，制得碳纖維電極片，并浸泡在6mol/L的氫氧化鉀溶液中備用。

1.3 X射線衍射測試

用D8 ADVANCE型X射線多晶衍射儀，對預氧化纖維進行X射線衍射分析。掃描速度為5°/min，掃描區間為0～50°。通過式（1）求得樣品的AI[11]：

式中：AI為芳構化指數；Ia為試樣在2θ=26°時的衍射峰面積；Ip為試樣在2θ=17°時的衍射峰面積。

1.4 掃描電鏡測試

采用荷蘭菲利浦FEISirion200熱場發射掃描電子顯微鏡對碳纖維表面形貌觀察。

1.5 X射線光電子能譜測試

使用日本島津公司的AXIS ULTARA DLD型X射線光電子能譜分析儀測試纖維表面C、N、O含量。1.6電化學性能測試

用LK98BII型微機電化學分析系統進行電化學性能測試，采用三電極體系，以Hf/HfO電極為參比電極，鉑電極為對電極，碳纖維電極片為工作電極，在6mol/L的氫氧化鉀溶液中進行測試，掃描電壓區間為0.15～0.6V，掃描速率為1mV/s。利用公式（2）可計算出比電容的大小。

式中，Cp為電極材料的比容量（F/g）；i為充放電電流強度（A）；v為電位掃描速度（V/s）；m為電極上活性物質的質量（g）。

2 結果討論

2.1 聚乙二醇加入量對預氧化過程的影響

圖1是不同溫度處理的聚乙二醇質量殘留率曲線。從圖中可以看出聚乙二醇的分解反應主要發生在190～210℃，而在此溫度范圍內，聚丙烯腈分子環化反應速度較慢，預氧化程度不高，且聚乙二醇加入量較少，因此聚乙二醇對聚丙烯腈纖維的預氧化過程影響較小。

圖2是聚乙二醇改性預氧化纖維XRD測試結果根據式（1）計算出AI值的曲線圖。從圖中可以看出隨著聚乙二醇加入量的增加，預氧化纖維的AI值值逐漸下降，但均在適合碳化的0.5～0.6范圍內。說明聚乙二醇的加入影響了聚丙烯腈纖維的預氧化過程，使纖維的環化程度降低。其原因為在預氧化過程中聚乙二醇分解、吸熱，減慢了聚丙烯腈分子環化的進程。

圖1 不同溫度下聚乙二醇質量殘留率曲線圖Fig.1The weight loss curve of polyethylene glycol at different temperatures

圖2 不同聚乙二醇加入量改性預氧化纖維AI值曲線圖Fig.2The AI curves of modified preoxidation fibers with different contents of polyethylene glycol

2.2 聚乙二醇加入量對碳纖維表面形貌的影響

圖3（a）、（b）分別是聚乙二醇改性聚丙烯腈基碳纖維和聚丙烯腈基碳纖維的SEM圖。從圖中可以看出，在預氧化階段經過聚乙二醇改性的聚丙烯腈基碳纖維與未經改性的聚丙烯腈基碳纖維相比，表面粗糙度更高。說明聚乙二醇在預氧化階段分解時，使纖維表面產生了孔洞，提高了聚丙烯腈預氧化纖維的纖維粗糙度、增加了比表面積，并遺傳給聚丙烯腈基碳纖維。

2.3 聚乙二醇加入量對碳纖維表面元素組成的影響

表1是聚乙二醇改性聚丙烯腈預氧化纖維XPS測試結果。從表中數據可以看出，與未改性的纖維相比，采用聚乙二醇改性的預氧化纖維中氮、氧含量均要較高。說明聚乙二醇的加入影響了纖維的預氧化過程，延緩了脫氮、脫氧的環化反應，使預氧化纖維中氮、氧含量升高。

圖3 聚乙二醇改性碳纖維與聚丙烯腈基碳纖維的SEM圖（a）聚乙二醇改性碳纖維（b）碳纖維Fig．3The SEM images of carbon fibers modified with polyethylene glycol and carbon fibers(a)carbon fibers modified with polyethylene glycol(b)carbon fibers

表1 不同聚乙二醇加入量改性聚丙烯腈預氧化纖維元素含量Table 1The element contents of polyacrylonitrile preoxidation fibers with different contents of polyethylene glycol

2.4 聚乙二醇加入量對碳纖維電極材料電容性能的影響

圖4是不同微球加入量的碳纖維的CV曲線圖。圖中曲線為類矩形曲線，表現出雙電層特性。表2是由圖4根據公式（2）計算的不同聚乙二醇加入量的活性碳纖維電極材料比電容值。從表中可以看出，活性碳纖維電極材料的比電容值隨著聚乙二醇加入量的增加，先升高后降低，當聚乙二醇加入量為4%時比電容值最大，為126.84 F/g。

表2 不同聚乙二醇的活性碳纖維比電容值Table 2The specific capacitance value of carbon fibers with different contents of polyethylene glycol

圖4 不同聚乙二醇加入量的活性碳纖維CV曲線圖Fig．4The CV curves of carbon fibers with different contents of polyethylene glycol

3 結論

采用聚乙二醇改性聚丙烯腈基碳纖維，僅對聚丙烯腈纖維的預氧化過程有所影響。在預氧化階段，聚乙二醇的分解增加了聚丙烯腈預氧化纖維表面粗糙度，同時也增加了纖維表面官能團的種類及數量，并遺傳給聚丙烯腈基碳纖維，從而提高了碳纖維的表面浸潤性，增加了碳纖維在水基電解液中的表面利用率，提高了碳纖維電極材料的比電容值；當聚乙二醇加入量為4%時，比電容值最高為126.84 F/g。

［1］SHINA D,KIMA Y,WANG Y,et al．Constant-current regulatorbased battery-super-capacitor hybrid architecture for high-rate pulsed load applications［J］．Journal of Power Sources，2012，205: 516～524．

［2］THOUNTHONG P,CHUNKAG V,SETHAKUL P,et al．Energy management of fuel cell/solar cell/supercapacitor hybrid power source［J］．Journal of Power Sources,2011,196:313～324．

［3］金政,全帥,任曉敏,等．聚合條件對聚苯胺電容性能影響的研究［J］．黑龍江大學自然科學學報,2010,27(6):713～717．

［4］CHEN W,WEN T,TENG H．Polyaniline-deposited porous carbon electrode for supercapacitor［J］．Electrochimica Acta,2003,49: 641～649．

［5］PATIL U,SALUNKHE R,GURAV K,et al．Chemically deposited nanocrystalline NiO thin films for supercapacitor application［J］．Applied surface Science,2008,255(5):2603～2607．

［6］楊常玲,孫彥平,邴雪飛,等．活性泡沫炭用于超級電容器電極材料［J］．功能材料，2010,1(41):165～168．

［7］ASHRAF A,RUTLEDGE G．Hot-pressed electrospun PAN nano fibers:an idea for flexible carbon mat［J］．Materials Processing Technology,2009,209:4617～4620．

［8］張敏,朱波,于美杰,等．聚丙烯腈基碳纖維電化學改性研究現狀與展望［J］．材料導報，2010,24(5):6～10．

［9］SHAN X,ZHU S,ZHANG W．Effect of surface modification of activated carbon on its adsorption capacity for NH3［J］．Journal of China University of Mining and Technology,2008,18(2):261～265．

［10］HAN Z,DONG Y,DONG S．Copper-iron bimetal modified PAN fiber complexes as novel heterogeneous fenton catalysts for degradation of organic dye under visible light irradiation［J］．Hazardous Materials,2011,189(1):241～248．

［11］YANG M,YU D．Influence of precursor structure on the properties of polyacrylonitrile-based activated carbn hollow Fiber［J］．Journal of Applied Polymer Science,1996,59(11):1725～1731．

The Effect of Polyethylene Glycol on the Performance of Carbon Fiber Electrode Materials

ZHOU Tie-mei1,YUAN Yang2,GAO Yuan2,ZHAO Peng-yuan3,LI Bo-hong4,JIN Zheng5

(1.Bohai Shipbuilding Heavy Industry Co.,Ltd.,Huludao 125000,China；2.Navy Office of 431 Factory,Huludao 125000,China；3.Harbin Research Institute of Chemical Industry,Harbin 150000,China；4.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；5.Laboratory of Functional Polymer Materials,College of Chemistry and Material Sciences,Heilongjiang University,Harbin,150080 China)

The polyacrylonitrile was used as raw material to prepare polyacrylonitrile fiber by electrospinning method with using polyethylene glycol as modifiers.The polyacrylonitrile carbon fibers were synthesized by preoxidation and carbonization of polyacrylonitrile fiber.The morphology and microstructure of carbon fibers was characterized by SEM and XRD.The surface elements contents of carbon fibers were characterized by XPS. The electrochemical performance of carbon fibers electrode material was tested by cyclic voltammetry.When the content of polyethylene glycol was 4%,the obtained carbon fiber electrode material would have the optimal specific capacitance which was 126.84 F/g.

Polyethylene glycol;carbon fiber;electrode materials;specific capacitance

TQ341.742

A

1001-0017（2013）04-0059-04

2013-02-03

周鐵梅（1972-），女，遼寧葫蘆島人，助理工程師，主要從事船舶工程方向研究。