聚氨酯彈性體改性方法及研究進展*

傅鑫，楊松，朱鳳磊，張春華**

(1.哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江哈爾濱 150001；2.哈爾濱玻璃鋼研究院，黑龍江哈爾濱 150030；3.黎明化工研究設計院有限責任公司，河南洛陽 471000）

聚氨酯彈性體改性方法及研究進展*

傅鑫1，楊松2，朱鳳磊3，張春華1**

(1.哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江哈爾濱 150001；2.哈爾濱玻璃鋼研究院，黑龍江哈爾濱 150030；3.黎明化工研究設計院有限責任公司，河南洛陽 471000）

聚氨酯彈性體是一種兼具塑料和橡膠二者特性的彈性體材料，改性的聚氨酯彈性體材料具有優良的耐水性、耐油性、低溫性能、吸振性、電絕緣性能、防霉菌性以及機械性能可調性,被廣泛應用于汽車、建筑、體育設施、電子灌封膠等領域。綜述了目前存在的聚氨酯彈性體的主要改性方法及研究進展。

聚氨酯彈性體；改性方法；研究進展

前言

聚氨酯是由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加成聚合得到的一類高聚物。聚氨酯彈性體(PUE)兼具塑料和橡膠二者特性，耐磨性能優異，撕裂強度高，斷裂伸長率大，硬度可調范圍廣，此外它的吸震、減震效果好、負重容量非常大，耐油以及其他化學介質的性能也特別優異，因而廣泛應用在國民經濟的許多領域，從傳統的礦山、油田、機械、紡織行業延伸到交通、建筑、醫療等領域，并越來越受到人們的重視；但是聚氨酯彈性體存在耐熱、耐水以及抗靜電等性能差等缺點，限制了其進一步的應用。為了改進聚氨酯彈性體的使用性能，拓寬其應用領域，國內外研究者對聚氨酯彈性體的改性方法進行了系統的研究，并取得一定的成果和進展，目前，普遍存在采用的方法為環氧樹脂，有機硅、丙烯酸樹脂以及無機粒子填充等方法對聚氨酯彈性體進行改性；綜述了目前存在的聚氨酯彈性體的主要改性方法及研究進展。

1 聚氨酯彈性體的改性方法

1.1 環氧樹脂改性聚氨酯彈性體

環氧樹脂是一種性能優異的熱固性樹脂,分子中含有兩個或兩個以上環氧基，綜合性能優良，具有優異的機械性能、耐高溫性能和電絕緣性能，尺寸穩定性好，粘附力高，加工工藝性優良,成本低，廣泛應用于膠黏劑、涂料、復合材料基體等方面。聚醚型聚氨酯結構中，有柔性的C-O-C鏈，環氧樹脂與其有很好的相容性，因此是改性聚氨酯彈性體的最好選擇[1～3]。環氧樹脂與聚氨酯共聚交聯網狀聚合物相互貫穿、纏結而形成聚合物混合物（互穿網絡，IPN），環氧樹脂無規則地貫穿于聚氨酯中，使得IPN體系中兩組分之間產生協同效應，起到“強迫包容”作用，從而產生出比一般共混物更加優異的性能。環氧樹脂分子鏈與聚氨酯分子鏈互穿后能夠有效改善聚氨酯的耐熱性和粘接性能。

潘光君等[4～5]利用環氧樹脂(E-51)與端異氰酸酯基聚氨酯預聚體中-NCO的反應，制得改性聚氨酯彈性體，考察了E-51對聚氨酯彈性體力學性能、耐熱性能以及耐水性能等的影響。實驗結果表明，E-51的加入提高了PUE的耐熱性，相比于改性前，聚氨酯彈性體的動態力學性能有了大幅度的提高，同時耐水性能也得到了一定的提升。

1.2 有機硅改性聚氨酯彈性體

有機硅材料是分子結構中含有硅元素的高分子合成材料,主鏈是Si-O-Si鏈交替組成的穩定骨架,有機基團與硅原子相連形成側基。由于有機硅這種特殊結構和組成,使它具有很好的耐高溫、耐熱老化性能；將有機硅用于聚氨酯彈性體的改性,可有效改善聚氨酯彈性體的耐溫性、耐寒性、憎水性、生物相容性及耐老化性能。目前，改性聚氨酯用的有機硅化合物主要是含有羥基封端的羥烴基硅烷或有機硅低聚物、硅烷偶聯劑等[6]。

陳精華等[7]以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料在無溶劑條件下制備聚氨酯預聚體，利用二甲基硫甲苯二胺為固化劑合成一系列氨基硅油改性聚氨酯彈性體材料；并對材料的力學性能、耐熱性、表面接觸角等性能進行了測試。結果表明，改性后的聚氨酯彈性體具有更優良的力學性能、耐熱性及表面疏水性。

李化等[8]采用溶液聚合法合成了一系列含不同質量分數聚硅氧烷（PDMS）的聚氨酯彈性體。研究了PDMS質量分數的增加對聚氨酯彈性體分子量、形態結構和力學性能的影響。結果表明，在聚氨酯主鏈中引入PDMS鏈段有利于相分離程度的提高，隨著PDMS質量分數的增加，聚氨酯彈性體的分子量減小，膜的拉伸強度降低，涂膜表面接觸角增加。當PDMS占軟段的質量分數從0增加至25%時，聚氨酯的拉伸強度從7.57 MPa下降到0.64MPa，接觸角從72°增大至95°以上。

1.3 丙烯酸酯改性聚氨酯彈性體

丙烯酸酯樹脂（PA）具有良好的耐水性、光穩定性、以及耐候性[9～10]。通過丙烯酸酯對聚氨酯進行改性，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的機械性能與丙烯酸酯良好的耐候性和耐水性兩者有機地結合起來，從而使聚氨酯的性能得到明顯改善[9～11]，目前，丙烯酸改性聚氨酯主要用于水性體系。

邵菊美等[12]采用丙烯酸與聚氨酯物理共混方法改性聚氨酯的熱性能。結果表明聚氨酯/丙烯酸兩者能有較好的相容性，但并不完全相容，還存在一定的相分離，這主要是由于聚氨酯氨酯鍵的極性氫原子與丙烯酸鏈段中酯基上的氧原子形成氫鍵作用不太強，丙烯酸結構的引入提高了聚氨酯膜的熱穩定性。

楊建軍等[13]、劉敏等[14]用丙烯酸酯單體對含C＝C雙鍵的水性聚氨酯進行接枝共聚改性，制得了聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，結果表明同改性前的聚氨酯乳液相比，聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的粒徑明顯增大，耐水性、耐溶劑性和抗拉強度都有明顯提高。

1.4 雜環基團改性聚氨酯彈性體

聚氨酯彈性體的耐熱性能較差，在高溫下容易發生軟化、分解，使機械性能急劇下降，一般情況下它的長期使用溫度不能超過80℃，短期使用溫度不能超過120℃，這大大限制了它的應用范圍。含雜環基團有機化合物具有高熱穩定性和適當的反應活性。在聚氨酯彈性體的主鏈上引入熱穩定性好的含雜環基團有機分子基團，能夠顯著提高其耐熱性能，如引入異氰脲酸酯、聚酰亞胺、惡唑烷酮等。

1.4.1 異氰脲酸酯改性聚氨酯彈性體

異氰脲酸酯(IS)環為穩定的三聚六元環，且環上無活潑氫，具有較高的熱穩定性、水解穩定性和剛性；其可通過甲苯二異氰酸酯(TDI)在一定條件下三聚反應而生成。異氰脲酸酯(IS)環具有異氰酸酯基團，因而可將其代替一部分異氰酸酯類原料引入到PUE分子鏈上（如圖1所示），從而對PUE進行改性，改性后的聚PUE使用溫度，阻燃性、耐輻射等性能均可得到提高[15～16]。

圖1 甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚反應生成異氰脲酸酯(IS)Fig.1Toluene diisocyanate(TDI)trimerization reaction generated isocyano urea acid ester(IS)

潘光君等[17]通過TDI三聚反應生成異氰脲酸酯(IS)環，并將其引入到聚氨酯彈性體(PUE)的大分子鏈中提高了PUE的耐熱性能和撕裂強度，但PUE的硬度、拉伸強度和扯斷伸長率隨TDI三聚體含量的增加有所下降。

1.4.2 聚氨酯彈性體中引入惡唑烷酮

惡唑烷酮是一種雜原子環，熱分解溫度達300℃以上，玻璃化轉變溫度達150℃，高于一般聚氨酯彈性體的玻璃化轉變溫度，具有優良的耐熱性。惡唑烷酮可以由異氰酸酯基與環氧基反應合成，即采用端異氰酸酯基聚氨酯預聚體與環氧樹脂或其他含有環氧基團的物質進行反應得到含惡唑烷酮基的聚氨酯彈性體，使其熱老化性能得以提高。

張旭琴等[18]研究了采用環氧樹脂與聚氨酯預聚物制備含惡唑烷酮基團的聚氨酯彈性體的合成方法與固化工藝,并對影響因素進行了分析,初步確定了較佳工藝條件為在150℃固化1h。發現惡唑烷酮結構的引入能明顯改善聚氨酯彈性體的耐熱老化性能。

1.4.3 聚氨酯彈性體中引入聚酰亞胺結構

聚酰亞胺(PI)是一類性能優良的耐高溫芳香族聚合物,不僅機械強度高，而且耐高溫，在空氣中的熱分解溫度可達400～450℃，在聚氨酯彈性體中引入聚酰亞胺結構可以有效提高聚氨酯彈性體的耐熱性能和機械穩定性[19]。

據報道[20]，用二苯硅烷二醇與TDI反應，合成含硅的端異氰酸酯聚氨酯預聚體，預聚體再與l，2，4，5-苯四酸酐(PMDA)或二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)反應，合成含硅聚酰亞胺聚氨酯，它的初始降解溫度260℃。

陳江寧[21]等人通過不同分子量的對-氨基苯甲酸酯封端的聚(四次亞甲基)醚和均苯四甲酸二酐反應,合成了聚醚聚酰胺酸;然后以不同重量比將聚醚聚氨酯和聚醚聚酰胺酸溶液混合后熱亞胺化,制備了一系列不同硬段含量的聚醚聚氨酯-聚醚聚酰亞胺合金；結果表明聚醚聚氨酯-聚醚聚酰亞胺合金具有很好的相分離結構,是一類新型耐高溫、有韌性的熱塑性彈性體。少量聚酰亞胺的摻入,能大大增加材料的耐熱性能,而合金的材料力學性能沒有明顯變化。

1.4.4 引入其他雜環分子

其他耐熱雜環分子如聚喹惡啉、聚苯并咪唑、聚噻唑，這些雜環分子都耐高溫，長期使用溫度為120～400℃，如果把這些雜環分子引入聚氨酯彈性體，理論上也可以提高其耐熱性，但目前有關這方面的研究報道很少[22]。

1.5 無機納米粒子改性聚氨酯彈性體

無機納米微粒尺寸小、比表面積大、表面能和表面張力隨粒徑的變小急劇增大，表現出小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等；目前，無機納米粒子改性已經成為聚合物改性的主要手段之通過。添加納米無機粒子對聚合物改性，可使聚合物的綜合物理性能得到提高，尺寸穩定性得到相應改善。

1.5.1 納米蒙脫土（MMT）改性聚氨酯彈性體

蒙脫土(MMT)是一種無機層狀硅酸鹽，它由約l nm厚的硅酸鹽片層組成，其晶層結構由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構成。片層中間吸附有可交換的Na+、Ca2+、K+等金屬離子。MMT具有天然的納米結構,而且資源豐富，價格便宜，是一種優秀的制備納米復合材料的層狀礦物[23]。

朱建君等[24]以端羥基聚丁二烯(HTPB)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和有機蒙脫土（MMT）為原料，從端羥基HTPB著手，首先在簡單而溫和的條件下實現MMT片層在液體橡膠中自發剝離，然后將其直接交聯使用，制備出力學性能優越的聚氨酯彈性體/蒙脫土納米復合材料。結果表明，當MMT的填充質量分數為2%時，MMT片層在PUE基體中完全剝離，隨著體系中MMT量的持續增加，MMT片層開始發生團聚。隨著有機MMT的加入，PUE斷裂伸長率和斷裂強度增加，而楊氏模量反而降低，當有機MMT的填充量為2%時，納米MMT改性PUE的力學性能達到最佳值，斷裂伸長率達1159.4%(是純PUE的3.47倍)，并且材料的斷裂強度也是純PUE的2.21倍，這一結果與MMT在PUE基體中的分散狀態有密切的關系。

1.5.2 納米CaCO3改性聚氨酯彈性體

同其它納米粒子有所不同，納米CaCO3粒子沒有小尺寸效應、量子效應，也沒有功能型納米彈性體的一些典型特征。但其與基體有很強的相互作用力，對聚合物基體能夠起到增強增韌的作用，用于改性聚氨酯彈性體時，可用于提高PUE的力學性能。

楊紅艷等[25，26]采用預聚法合成聚氨酯彈性體，并選用納米碳酸鈣對聚氯酯彈性體進進一步增強，通過對納米碳酸鈣進行表面改性及采用超聲波促進納米碳酸鈣粒子在基體中更好地分散。結果表明納米碳酸鈣對聚氨酯彈性體的力學性能有一定的提高，且隨納米碳酸鈣加入量的增多，彈性體的強度增大。

1.5.3 納米SiO2改性聚氨酯彈性體

納米SiO2存在分散性好，比表面積大，表面存在不飽和的殘鍵以及不同鍵合狀態的羥基以及表面因缺氧而偏離了穩態的硅氧結構的優點，因此具有很高的活性和很廣泛的用途。將納米SiO2引入到聚氨酯彈性體的合成工藝中，可制成耐熱性、耐水性、致密性以及抗老化性能俱佳的改性聚氨酯彈性體。

郭建等[27]用高壓剪切分散(HPSH)的方法先將納米SiO2分散在合成聚氨酯原料中，再應用原位聚合的方法制備了納米SiO2／聚氨酯復合材料。通過二苯甲基二異氰酸酯(MDI)中的-NCO和納米SiO2表面的-OH發生的化學反應，使納米SiO2在聚氨酯彈性體中均勻地分散開來。當SiO2的添加質量分數為3%時改性聚氨酯彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率分別達到84.3 MPa和438.7%。此外，與純彈性體相比，改性彈性體(4%納米SiO2)的Tg、Td和T-50%。分別增加了17.2,9.0和21℃。

1.5.4 納米TiO2改性聚氨酯彈性體

納米TiO2是一種應用廣泛的納米粒子，在聚氨酯彈性體中添加納米TiO2，能有效地提高聚氨酯彈性體的強度、韌性、抗沖擊性、耐熱性等。此外，可以利用納米TiO2水油雙疏性、對細菌微生物的殺滅作用及其阻隔和耐紫外線功能，通過表面涂飾技術將其均勻分布在PUE彈性體上，提高聚氨酯彈性體的抗菌和自潔能力，以及韌性、強度、耐老化性能、耐水性和耐溶劑性等[28]。

王紅研等[29，30]以聚四氫呋喃醚二醇-1000(PTMG)、甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)為原料，采用預聚法合成聚氨酯彈性體，并選用經表面改性的納米TiO2顆粒對聚氨酯彈性體進行增強，制得聚氨酯復合材料。結果表明，納米TiO2對聚氨酯彈性體的力學性能有一定的提高，且納米TiO2粒子添加量相同時，聚氨酯彈性體拉伸強度隨游離W(-NCO)增大而增大，斷裂伸長率隨游離W(-NCO)增大而減小，通過SEM觀察到納米TiO2在聚氨酯彈性體中發生團聚或附聚現象。

1.5.5 碳納米管改性聚氨酯彈性體

碳納米管具有優異的力學性能、導電性、熱性能等，其在制備聚合物彈性體中具有非常廣泛的用途。與碳納米管復合來改善PUE的力學、電學、熱學及生物相容性能，以擴展PUE的應用領域，具有極高的研究及應用價值。

于桂英等[35]采用超聲分散溶液共混法制備出PUE/碳納米管彈性體，研究了碳納米管用量、分散方式以及偶聯劑表面處理等因素對PUE性能的影響。結果表明，采用超聲波分散和高速剪切乳化分散，碳納米管在PUE基體中達到部分納米級分散，且兩種分散方式各有利弊；當碳納米管用量較小時，由于其對PUE結品結構的破壞作用，使PUE的剛性、強度和玻璃化轉變溫度(Tg)下降，而韌性和阻尼性能提高；隨著碳納米管用量增大，PUE的剛性、強度、彈性和L提高，而韌性下降；當碳納米管用量較大時，填料團聚現象增加，PUE的各項性能均下降。

1.5.6 其他納米粒子改性聚氨酯彈性體

馬曉燕等[31]以十二烷基季銨鹽與累托石(REC)進行陽離子交換得到有機粘土(OREC)，以OREC與PUE采用熔融擠出共混法制備了PUE／OREC納米彈性體。結果表明，OREC在PUE中以納米尺寸分散，納米彈性體具有較高的動態熱力學性能，其儲能模量最大可提高7倍多，損耗模量最大可提高4倍多。彈性體的其他性能均有不同程度的提高，特別是OREC添加量為2%時，彈性體耐油性及耐空氣老化性能最高。其初始分解溫度(Td)提高15℃，在408機油中浸泡168 h后拉伸強度保持率達到86.14%，120℃熱空氣老化箱中老化72 h后拉伸強度保持率達到87.10%。

李雪等[32]采用共沉淀法和Stober法制備了伯胺基功能化SiO2穩定的Fe3O4磁性納米粒子Fe3O4/SiO2-NH2；Fe3O4/SiO2-NH2與二異氰酸酯及咪唑陽離子二醇、聚乙二醇的反應使其表面形成陽離子型PUE穩定層；通過陽離子型PUE與CdTe量子點表面修飾的巰基乙酸間的電荷相互作用，制備得到了PUE/Fe3O4/CdTe納米復合物。結果表明，CdTe量子點均勻地分散在Fe3O4/SiO2磁性納米粒子周圍，所得納米復合物在溶劑中分散均勻，不團聚，且具有超順磁性，并保持了CdTe量子點的熒光性能。

1.6 多面體低聚倍半硅氧烷改性聚氨酯彈性體方法

多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，簡稱POSS)是一類外部連接有烷烴取代基或活性反應基團的化合物，分子結構如圖2所示[33]。其分子中的活性基團可與聚合物以共聚、接枝或交聯等方式將其引入到聚合物中。POSS基高分子材料不但保持了高分子材料原有的優點，而且還具有一系列新穎的性能，如耐熱、耐壓、阻燃和硬度高等。當POSS外部的活性基團為氨基，羥基，環氧基等具有活潑氫的活性基團時，能與異氰酸酯基團進行反應，從而將POSS引入聚氨酯彈性體中，對聚氨酯彈性體進行改性。

圖2 POSS及Oap-POSS的結構圖Fig．2The structure diagram of Oap and Oap-POSS

田春蓉[34]等研究利用含有活性氨基的八氨苯基POSS(Octaaminophenyl polyhedral oligomeric silsesquioxane，簡稱Oap-POSS)與聚氨酯的原料異氰酸酯反應形成交聯點，從而合成分子鏈中帶有POSS結構的聚氨酯彈性體材料，考察了Oap-POSS用量及合成方法對POSS改性聚氨酯彈性體性能的影響；用紅外光譜表征了Oap-POSS、MDI以及二者反應產物的結構，并對其進行了力學性能、耐熱性能和表面形貌的表征。結果表明，采用聚合法制得的交聯PUE的力學性能較優，且隨著Oap-POSS用量的增加，所制PUE的拉伸強度增加，而斷裂伸長率下降；Oap-POSS的籠形結構改善了PUE的耐熱性與儲能模量。

2 總結

目前，在各國研究者的研究與努力下，聚氨酯彈性體的改性取得了巨大的進步，一定程度上拓寬了聚氨酯彈性體的應用領域，增強了聚氨酯彈性體的使用性能；但是為了使聚氨酯彈性體進一步得到發展，選擇合適的聚氨酯彈性體基體及其改性材料,開發出能在特殊環境下應用的高性能聚氨酯彈性體仍然具有重要意義。

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Modified Methods and Research Progress of Polyurethane Elastomer

FU Xin1，YANG Song2，ZHU Feng-lei3and ZHANG Chun-hua1

(1.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Harbin FRP Institute,Harbin 150030, China;3.Liming Chemical Research and Design Institute Co.Ltd.,Luoyang 471000,China)

Polyurethane elastomer is a kind of material with both plastic and rubber characteristics,modified polyurethane elastomer materials has excellent performances of water resistance,oil resistance,low temperature,vibration absorption,electrical insulation,mildew proof and adjustable mechanical properties,it has been widely used in the fields of automotive,construction,sports facilities,electronic potting glue,etc．The paper summarizes the present main modified methods and research progress of polyurethane elastomers．

Polyurethane elastomer;modified methods;research progress

TQ328.3

A

1001-0017（2013）04-0062-05

2013-04-03*基金項目：國家科學基金面上項目（編號：51273050）

傅鑫（1990-）男，湖北人，哈爾濱工業大學在讀碩士研究生，研究方向為樹脂基復合材料。**通訊聯系人：張春華，E-mail:zhangchunhua@hit.edu.cn。