鉻渣治理技術路線應用與分析

劉新培

（天津渤?；ぜ瘓F有限責任公司環境保護部，天津 300000）

鉻渣是鉻鹽和金屬鉻生產過程中排出的固體廢渣，通常，每生產1t鉻鹽排出 1.7～3.5 t鉻渣[1]。一般情況下，鉻鹽生產排出鉻渣其總鉻含量（以Cr2O3計）為3%～7%，其中水溶性Cr6+含量（以Cr計）為0.5%～1.5%，酸溶性Cr6+（以Cr計）為0.4%～1%。鉻渣屬于重金屬危險廢物，Cr6+有強氧化性，其毒性在于對活細胞的強氧化作用。人體接觸Cr6+會引起皮膚刺激和過敏、粘膜潰瘍、糜爛性鼻炎和鼻中隔穿孔。水體中只要有百萬分之幾的Cr6+就可呈現鮮亮的明黃色，成為鉻污染的明顯警示。由鈣焙燒法產生的鉻渣含有少量的鉻酸鈣，具有較強的致癌和致突變性。堆存鉻渣形成的揚塵和滲出液會對周圍的人畜、作物和水體形成嚴重的污染危害；更有甚者，洪水對鉻渣的沖刷，會造成大面積土壤和水體的嚴重污染。

1 鉻鹽生產及鉻渣污染概述

鉻鹽產品的應用領域十分廣泛，涉及鞣革、顏料、木材防腐、電鍍、染料、化學試劑、催化劑、陶瓷、玻璃、搪瓷、磁性材料、合金鋼中的合金元素等方面。鉻鹽已成為國民經濟發展中不可缺少的重要化工產品之一，據統計，我國國民經濟中約15%產品與鉻化合物有關[3]。

19世紀后期，美、德、英等國家已有相當規模的鉻鹽生產。1958年我國上海、天津、濟南開始小規模生產重鉻酸鈉，結束了我國鉻鹽完全依靠進口的歷史。2007年我國重鉻酸鈉生產廠家共為18家，總產量約300kt/a。

鉻鹽生產有鈣焙燒工藝浸濾工序排出的含Cr6+的固體廢物-鉻渣。由于我國多年來對于鉻渣污染環境問題的忽視和經濟發展的落后，處理鉻渣缺乏財力和技術上的支持。1958年至2005年歷史上積存的鉻渣總量已達400萬t[5]，國家安排了大量資金，資助地方政府和相關企業，開展鉻渣污染的專項治理工作。其中2011年云南鉻渣污染事件發生后再次引起了國務院高度重視，至2011年底，全國仍有100～130萬t鉻渣未經無害化處理，因此國務院、國家環保部再次明確要求，2012年底必須全部治理完成歷史堆存鉻渣，對限期完不成任務的省區市將實施區域限批。

2 鉻渣治理技術

2.1 國外鉻渣解毒的工藝技術

國外對鉻渣的治理趨勢是將Cr6+解毒處理后堆存或填埋，也有少數研究朝綜合利用方向發展，經濟效益均不明顯。

日本于1975年專門成立了“鉻渣對策委員會”，制定出了鉻渣解毒后的排放標準，并規定經過解毒符合排放標準的鉻渣才可以掩埋或填海；日本電工公司德島化工廠年產30kt紅礬鈉，其鉻渣采用干法解毒工藝，在回轉窯中對鉻渣進行還原焙燒。與通常方法不同的是，該廠用含亞硫酸鈉的造紙廢液做還原劑，在回轉窯內使Cr6+轉變為Cr3+，而后堆存或填埋；日本化學公司德山化工廠年產36kt紅礬鈉，將每年60kt鉻渣與一定比例的粘土混合，制成建筑骨料。

俄羅斯、哈薩克斯坦、羅馬尼亞等東歐國家，地廣人稀，環境壓力比較小。鉻鹽企業排放鉻渣，未經解毒，全部堆存在防滲渣池內。依靠大自然的生化作用，經過腐植酸的還原反應，逐步轉化為三價鉻。在未完全轉化前，環境隱患始終是存在的；英國艾力門銻斯公司，其排放鉻渣采取無害化處理后填海[7]。

此外，國外還有采取制陶瓷，做玻璃著色劑以及與水泥一起固化等方法處理鉻渣。

2.2 國內鉻渣解毒工藝及分析

我國對鉻渣的治理自上世紀60年代就已開始，原化工部組織了以治理鉻鹽廠三廢為主要目的的攻關會戰，先后就鉻渣制磚、鉻渣制水泥、生產鈣鎂磷肥、濕法還原解毒、做玻璃著色劑、鉻渣制礦渣棉制品及鑄石制品等方法進行了實驗研究，取得了不同程度的進展。2004年，由中國環境科學學會組織環保、鋼鐵、建材、化工等部門專家，開展了“鉻渣無害化、資源化實用技術篩選評審”工作，確定6種鉻渣解毒的實用技術，并匯編成冊《鉻渣無害化實用技術》，向社會發布和推薦。2007年國家環境保護總局以HJ/T 301－2007 行業標準發布《鉻渣污染治理環境保護技術規范》，對各項鉻渣解毒技術措施提出了具體的技術要求。

2.2.1 旋風爐附燒鉻渣解毒

鉻渣組分中CaO、MgO總量在50%以上，并含有其它堿性物，是高溫礦物爐料的良好助熔劑。本技術以鉻渣代替常規使用的白云石、石灰石與煤粉摻混，噴入燃煤液態排渣立式旋風爐（以下簡稱旋風爐）附燒，在對燃煤灰分起到助熔和吸收SO2作用的同時，鉻渣中所含Cr6+在旋風爐前置室（又稱旋風筒）內99%以上被還原為Cr3+。

內蒙黃河鉻鹽廠就這項技術進行了多年的工業規模的生產應用，并取得了良好的結果。但這種工藝若不利用已有的旋風爐附燒處理鉻渣，新建旋風爐投資大，且處理鉻渣的能力有限。如送至有旋風爐企業，還受到危險廢物較長運輸距離的限制。

2.2.2 利用鉻渣燒結煉鐵

利用燒結煉鐵技術處理鉻渣，是基于燒結、煉鐵的兩個高溫還原氣氛條件下的化學反應過程。在燒結過程中鉻渣中六價鉻被還原為三價鉻（半程還原），及在高爐冶煉時又將三價鉻還原為金屬鉻（全程還原），使鉻渣達到無害化處理。

鉻渣中的六價鉻可完全轉化為無毒的金屬鉻，成為鋼鐵中價值很高的有益合金元素，鉻渣中的鐵，直接熔入到鐵水中；而其中的鈣和鎂，將成為鋼鐵冶煉過程中必要的熔劑；最終鉻渣中的主要的鈣、硅、鋁等組分，成為煉鐵的副產品——高爐礦渣的有效組分。高爐礦渣現在已經成為水泥工業中價值最高的混合材，是一種重要的建筑材料。該工藝解毒最徹底，鋼鐵冶煉工藝和裝備無須做太多的變動，使固定資產的投資很低；鋼鐵冶煉過程中，基本不需增加額外的能源消耗，也使鉻渣解毒的運行成本保持了一個較低的水平。采用這種方法實行鉻渣解毒，在低成本的前提下，完全實現了資源化、無害化的目標，是鉻渣解毒工藝技術中，最為理想的一種。但在我國鋼鐵工業集約化經營大調整的社會背景下，鋼鐵企業數量少，布點集中，有毒的鉻渣很難實現就地就近處理。青島采取從該工藝治理曾取得成功，天津曾采用該工藝組織項目實施，卻因運輸風險及污染物異地轉移風險未取得項目實質性進展。鉻渣的這種解毒工藝的普遍推廣，受到了一定程度限制。

2.3.3 鉻渣干法解毒

鉻渣干法解毒就是將鉻渣與煤按一定比例混合后進行還原煅燒，利用高溫下碳與一氧化碳的強還原性將鉻渣中的六價鉻還原，在控制還原氣氛的條件下，實現其快速急冷，使高溫狀態下的介穩態三價鉻轉化為常溫狀態下穩定無毒的三價鉻化合物，達到徹底解毒的目的。

濟南裕興化工廠和青?；S用鉻渣回轉窯干法解毒工藝進行了成功的試驗，其中青海廠的試驗通過了青海省科委組織的鑒定。

干法解毒渣多用于水泥工業中的水泥混合材。解毒鉻渣還可作為活性或非活性填充物，用于路基、混凝土制品、填海工程材料等，也可作為一般廢棄物直接填埋。但由于固體物料在窯內控制參數不易控制，加之固體物料的輸送過程易堵、易揚撒，需選用合理輸送設備，嚴格控制工藝參數。同時，能源消耗較高，投資較大。

2.2.4 鉻渣做水泥礦化劑

鉻渣作水泥礦化劑，是我國鉻鹽生產企業和水泥立窯生產企業的共同創新。水泥機立窯的生產工藝中，原料中往往要摻入少量的螢石和石膏（被稱為復合礦化劑），以改善水泥熟料的煅燒條件，提高質量，降低能耗。大量試驗表明，鉻渣可在一定程度上取代礦化劑，成為水泥機立窯原料的添加組分。鉻渣中的部分組分在促進水泥熟料礦物低能耗生成的同時，也在一定程度上完成了鉻渣的解毒過程。水泥機立窯內在的、一定范圍和一定時間內的還原氣氛將部分六價鉻還原為無毒的三價鉻。在水泥形成混凝土的過程中，極微量的有害成分將有效的固結在水泥混凝土中，實現了有害物質的最終資源化。由于我國水泥機立窯有數千臺，分布面極廣，這就使鉻渣就地或就近處理成為可能。但由于機立窯作為礦化劑處理的摻加比例很低，僅2%～3%（摻量過大，有可能造成水泥熟料中六價鉻的超標）[9]；而且這種處理工藝，還要牽扯到有毒鉻渣的廠外甚至是異地的運輸問題。另外，水泥立窯由于自身技術的缺陷，國家在產業政策上已經明令限制發展并逐步淘汰。

2.2.5 鉻渣做綠色玻璃著色劑

玻璃是由硅酸鈉和適量鈣、鎂、鐵、鋁等成份組成的熱熔體經過冷卻后形成的非晶態的玻璃體[10]。鉻渣作綠色玻璃著色劑，不僅是因為鉻渣含有玻璃所需的各種成分，而且其中的Cr6+在玻璃大量酸性二氧化硅、高溫條件下，被玻璃窯爐中的一氧化碳還原為Cr3+，包括未反應的鉻鐵礦在內的鉻渣中的全部三價鉻，在玻璃熔液中均熔融和離解為陽離子Cr3+，固熔在穩定的玻璃體中，使啤酒瓶等玻璃染上特定的綠色。這種方法對于鉻渣解毒是十分有效的，但因鉻渣在玻璃中的用量小于5%，而且只限于用在綠色玻璃中的生產中，故實際能夠消納的鉻渣量很少，也存在污染物運輸及在玻璃廠二次污染的風險。

2.2.6 濕法解毒

鉻渣濕法解毒一般分兩步進行，先是將鉻渣中六價鉻轉移至水相，接著用還原劑將六價鉻還原為無毒的三價鉻，或者用沉淀劑使六價鉻轉變為穩定的不溶于水的鉻酸鹽，從而完成鉻渣治理。

目前在鉻鹽界濕法解毒通常是指以下兩種方法：

2.2.6.1 硫酸法濕法解毒技術

為了加快氧化亞鐵中的亞鐵奪取六價鉻中的氧的化學反應過程，應首先將鉻渣粉磨至一定細度，然后將磨細的鉻渣浸泡在硫酸或其它無機酸的溶液中，使六價鉻充分溶解，從而最大程度的解決酸溶性六價鉻難于被硫酸亞鐵還原解毒的問題。鉻渣中溶于水的六價鉻將采用硫酸亞鐵等作為還原劑，使其徹底還原為三價鉻，從而完成解毒過程。

濕法解毒最早在一些生產過程中有廢酸和硫酸亞鐵產生的、需要處理的鉻鹽廠取得成功。由于還原劑和還原過程中所需的溶劑等，均為企業廢料，技術管理也相對簡單，解毒不但成本低，而且一舉解決了幾種廢棄物的處理問題，從工藝原理和工業實踐上均是可行的。但解毒成本隨著硫酸價格和進口的硫酸原料硫磺的價格大幅度波動。

另外，解毒鉻渣量較原來的鉻渣數量增加大約30%～40%，解毒產物綜合綜合利用途徑較為單一。

2.2.6.2 使用鋇鹽的鉻渣治理技術

與濕法解毒工藝一樣，隨著硫酸的價格波動，該項工藝的運行成本的不確定，解毒渣渣量增加過大，難以綜合利用，還需占有大量的土地以及支付相當長周期的堆存管理費用。鋇鹽作為一種毒性較鉻鹽大的化工產品，在工業條件下，很難取得兩種化學品的絕對平衡。在工業條件下，或因鋇鹽的摻量不足，造成鉻鹽的反應不完全，鉻渣六價鉻超標；或因鋇鹽過量，造成毒性更大的鋇含量超標。

3 結論

鑒于目前鉻渣治理任務緊迫，治理企業應結合現有成熟技術工藝，選擇投資成本低、處理能力大的工藝技術，進行無害化處置。工藝技術對照表見表1。

表1 鉻渣治理工藝對比表

經筆者初步統計，現在國內的鉻渣無害化治理采用各種工藝路線的鉻渣量分別為：

鉻渣替代白云石用于燒結煉鐵：50萬t；鉻渣作水泥礦化劑：73萬t；鉻渣回轉窯干法解毒：217萬t；機立窯半干法解毒：82萬t；鋇鹽法濕法解毒：42萬 t；硫酸濕法解毒：110萬 t；硫磺法解毒：20萬 t；其他方法：30 萬 t。

渣治理作為歷史遺留問題，應在地方政府與治理企業協同合作前提下，確保能夠按照國家治理進度要求按期完成。

［1］韓懷芬，黃玉柱，金慢彤.鉻渣的固化/穩定化研究[J].環境污染與防治，2002，（4）：1999-2000.

［2］國家環保部、國家發改委.鉻渣污染綜合整治方案[M].發改環資[2005]2113號：5-23.

［3］張茂山，肖勇.鉻渣治理技術及應用現狀[J].中國資源綜合利用，2007，（10）：16-18.

［4］梁愛琴，匡少平.鉻渣治理與綜合利用[J].鉻鹽工業：64-70.

［5］紀柱，梅海軍.2000年中國鉻渣展望及建議 [J].無機鹽工業，2000，（6）：19-22.