鐵改性膨潤土光催化-Fenton降解造紙法煙草薄片廢水*

莫立煥 周志明 王玉峰 魯禮成

(華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室∥植物資源化學與化工聯合實驗室，廣東 廣州 510640)

造紙法煙草薄片是將煙草生產過程中產生的煙梗、煙末按制漿造紙原理經加工處理，制成的性狀接近天然煙葉的薄片.造紙法煙草薄片生產不僅實現了煙草廢棄物資源的再生利用，更有利于卷煙降焦減害并改善卷煙內在品質［1-2］.但造紙法煙草薄片在生產過程中產生了大量的高濃有機廢水，污染負荷波動大［3-4］.目前，其處理工藝主要采用預處理+厭氧/好氧生物方式［3］.雖然經過這兩段處理后，廢水的化學需氧量(CODCr)和色度都大大下降，但出水CODCr仍較大，達不到GB8978—1996 的排放標準.

高級氧化技術因具有適用范圍廣、反應速度快和氧化處理徹底等優點而被廣泛用于有機廢水處理［4-6］，尤其是對于有毒有害、生物難降解的廢水處理［5-7］.其中以Fenton 體系和光助Fenton 體系應用最廣.但均相Fenton 體系在污染物降解完后，會產生大量較難處理的鐵泥，這也成為制約其應用的一個重要因素［8］.近年來非均相Fenton 體系逐漸應用于難降解廢水的處理，它不產生二次污染［9-11］.對于非均相Fenton 體系來說，選擇一種高效、穩定和廉價的催化劑載體具有非常重要的意義.

目前，人們以比表面積大、性質穩定、價格低廉的膨潤土作為載體制備了一系列催化劑，并將它們用于廢水處理.劉穎等［12］制備了鐵改性膨潤土催化劑，并將其用于光催化降解染料橙二，結果顯示出較高的催化活性.Chen 等［13］利用離子交換法制備了鐵柱撐膨潤土，并用其降解有機染料酸性嫩黃G(ALYG)，結果表明催化劑具有較高催化活性和良好的穩定性.

文中將天然膨潤土經鈉化處理后，與含鐵柱撐液反應，經洗滌、干燥、煅燒處理后制得一種非均相催化劑;并利用其光催化深度處理造紙法煙草薄片廢水，采用響應面優化設計法［14-15］，通過建立Box-Behnken 數學模型，考察反應pH 值、H2O2用量、催化劑用量對處理后廢水CODCr的影響，確定最優工藝參數.

1 原料和方法

1.1 實驗原料

實驗用廢水為某造紙法煙草薄片廠生化出水，其CODCr值為400 mg/L，BOD5為45 mg/L，色度為1099 C.U.，pH 值為8.03;膨潤土系浙江產的鈣基膨潤土(Ca-Bent)，經碳酸鈉溶液處理得到鈉基膨潤土(Na-Bent);實驗所用其他試劑皆為分析純.

1.2 催化劑的制備及表征

在不斷攪拌的條件下，將粉末狀的Na2CO3緩慢加入到0.2 mol/L 的Fe(NO3)3溶液中，控制摩爾比n(Fe3+)∶n(Na+)=1∶1，攪拌3 h，得到紅褐色的羥基鐵柱撐液.所得柱撐液室溫下老化24 h 后，按10 mmol/g 的比例(鐵的物質的量與鈉基膨潤土的質量之比)添加Na-Bent，60 ℃水浴下攪拌8 h，靜置老化24 h，離心分離，用去離子水洗滌數次，濕餅在100 ℃下烘干研磨，以2 ℃/min 升至350℃，煅燒3h，制得紅褐色鐵改性膨潤土催化劑(Fe-Bent).

采用日立公司生產的S-3700N 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察物質表面形貌結構.

采用德國Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀對樣品進行XRD 分析.

1.3 光催化實驗

光催化反應在自制的反應裝置中進行.將一只18 W 的紫外燈(主波長365 nm)置于圓柱體石英套管中，再把石英管置于反應器上，反應器外部通冷卻水，保持反應在室溫下進行，并用磁力攪拌器進行攪拌.加入200 mL 經生化處理的煙草薄片廢水，并投加一定量的催化劑和一定量的H2O2(質量分數為30%).反應一定時間后取水樣，水樣經0.45 μm 濾膜過濾后，用于后續分析.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

由催化劑SEM 圖(圖1)可以看出:鈉基膨潤土為堆積較為緊密的層狀結構，表面平滑;而膨潤土負載Fe 后，其緊密堆積的結構遭到破壞，變得疏松，且表面出現了絮狀的新物像，說明少量Fe2O3負載在膨潤土表面上，但膨潤土的層狀結構沒有被改變，這也使得新材料仍保留著膨潤土的活性［16］.

圖2 為鈉基膨潤土及鐵改性膨潤土的X 射線衍射圖，可以看出鐵改性后的膨潤土基本保持了原有的晶型.但相比于原土，鐵改性后膨潤土的XRD峰強度略有減弱，這是由于在改性過程中鐵離子進入了膨潤土片層間，在一定程度上破壞了原有結構，降低了膨潤土的結晶度.此外，在XRD 圖中并未發現明顯的Fe2O3衍射峰，其可能原因是膨潤土片層間的Fe2O3并非以晶態的形式存在，而是以單層分散形式存在［17］.

圖1 鈉基膨潤土和鐵改性膨潤土的掃描電鏡圖Fig.1 SEM photos of Na-Bent and Fe-Bent

圖2 鈉基膨潤土及鐵改性膨潤土的X 射線衍射圖Fig.2 XRD spectra of Na-Bent and Fe-Bent

2.2 響應面實驗優化設計

在前期的單因素實驗中我們發現，光催化處理廢水時間超過195min 后，處理效果不再明顯增加，并且當反應初始pH 值大于3.5 時，反應效果較差.單因素實驗得到的最佳處理條件為:廢水pH 值3.0;每處理200 mL 廢水，H2O2最佳用量為0.5 mL，催化劑用量為350 mg，催化反應195min.根據響應面法設計原理，采用Design-Expert 8.0.6 軟件，對廢水光催化處理進行三因素三水平實驗設計，以反應pH 值(X1)、H2O2用量(X2)、催化劑用量(X3)為主要參考因素建立數學回歸模型，見表1.

2.2.1 以CODCr為響應值的優化工藝

以經過光催化處理195min 后煙草薄片廢水的CODCr值為響應值建立模型，結果見表2.

表2 Box-Behnken 優化實驗設計與結果Table 2 Box-Behnken response surface experimental design and results

利用軟件Design-Expert 8.0.6 對表2 實驗數據進行二次多項式擬合，得到光催化處理之后廢水CODCr對反應pH 值、H2O2用量、催化劑用量三因素的多元二次回歸方程模型為

由表3 的方差分析可知，該模型顯著性極高，其顯著性影響依次為反應pH 值、催化劑用量、H2O2用量.圖3 散點為廢水經光催化處理后的實際CODCr，表明實際值與模型預測值的偏離程度.該模型的決定系數r2=0.9862，表明預測值和實際值之間具有很高的相關性.為增加模型預測的可靠性，將r2進行適當的修正，得r2adj=0.968 4，可知僅有3.16%的響應值總變異不能用該模型表示.

表3 回歸模型的方差分析Table 3 Analysis results of varince of regression model

圖3 模型CODCr預測值與實際值的關系Fig.3 Relationship between predicted and actual CODCr of the model

2.2.2 響應面模型分析

為了考慮各因素及其交互作用對經光催化處理后的廢水CODCr值影響，采用軟件Design-Expert 8.0.6進行輔助分析，其響應曲面三維圖和等高線圖如圖4 -6 所示.

由圖4、5 可知，隨著反應pH 值的增大，響應面坡度變得陡峭，說明反應pH 值對該光催化反應有著顯著的影響.在較低pH 值下，具有較好的光催化效果，這是因為在低pH 值下(2.5～3.0)，不僅能更有效地活化H2O2產生高活性的羥基自由基，也能增大催化劑的氧化電勢，增加催化劑的氧化能力，從而提高廢水的光催化處理效果［17-19］.由圖5 可知，催化劑用量對光催化效果有一定的影響，隨著催化劑用量的增大，催化效果逐漸增強，但到達一定值后繼續增加催化劑用量，催化效果卻開始降低.這主要是因為在非均相Fenton 反應中，催化劑的投加為光催化反應提供了催化位點，對反應有正向作用;然而催化劑懸浮在溶液中也會阻礙紫外光的透過性，對反應起到負作用.因而當兩種作用達到平衡時，催化效果最佳［20］.

圖4 反應pH 值和H2 O2 用量交互影響處理后廢水CODCr的響應面圖及等高線圖Fig.4 Response surface plot and contour map of CODCr under the action of pH value and H2O2 dosage

圖5 反應pH 值和催化劑用量交互影響處理后廢水CODCr的響應面圖及等高線圖Fig.5 Response surface plot and contour map of CODCr under the action of pH value and catalyst dosage

從表3 的方差分析可知，H2O2用量對廢水CODCr去除的影響不顯著(P＞0.05)，由圖6 也可知，H2O2的用量對催化效果影響較小，響應曲面圖較為平緩.

圖6 H2O2用量和催化劑用量交互影響處理后廢水CODCr的響應面圖及等高線圖Fig.6 Response surface plot and contour map on H2O2 dosage and catalyst dosage

2.2.3 模型的驗證

在pH 值為2～3.5、H2O2用量為0.2%～0.3%、催化劑用量為300～400 mg 的實驗條件下，設定響應值CODCr取最小值，通過軟件Design-Expert 8.0.6對響應面方程進行求解，得到最佳的實驗條件為:pH 值2.67、H2O2用量0.2%、催化劑用量351.59 mg.在此最優條件下經光催化處理的廢水CODCr理論預測值為61.83mg/L.根據實際情況，將光催化實驗最佳條件修正為:反應pH 值2.7、H2O2用量0.2%(即處理每升廢水需加H2O22.0 mL)、催化劑用量350 mg(即處理每升廢水需投加催化劑1 750 mg).為了驗證模型預測的準確性，利用此條件進行3 組平行實驗，得到廢水CODCr平均值為60.44 mg/L，回歸方程得到的CODCr理論預測值與實驗值非常接近，相對誤差僅為2.25%.

2.3 催化劑的重復性

將使用過的催化劑經離心、烘干處理后重復使用以考察其循環使用能力，結果如圖7 所示.由圖可知，4 次循環使用時光催化處理后廢水的CODCr分別為60.44、62.36、63.78、63.91 mg/L，可重復使用性好.通過原子吸收儀(AAS)測定反應后廢水中的鐵離子濃度，考察催化劑在光催化過程中鐵溶出情況，結果表明，催化劑的鐵離子溶出濃度始終保持在1 mg/L 以下.可見該催化劑具有較高的穩定性和較好的可重復使用性.

圖7 Fe-Bent 催化劑的重復使用效果Fig.7 Recycling experiment results of Fe-Bent

3 結論

(1)通過簡單的離子交換，在350 ℃下煅燒成功制備了鐵改性膨潤土光催化劑，其表面形貌由原來較緊密的層狀堆積變成較疏松的層狀結構，增加了催化位點.

(2)反應pH 值、H2O2用量、催化劑用量對光催化處理效果的影響顯著性依次為:反應pH 值＞催化劑用量＞H2O2用量.由響應曲面優化設計實驗預測并根據實際情況修正的最佳處理工藝為:反應pH值2.7、H2O2用量0.2%、催化劑用量為1 750 mg/L，其預測CODCr為61.38 mg/L.經實驗驗證，實際值與模型預測值偏差僅為2.25%，建立的模型具有較高的可信度.

(3)鐵改性膨潤土光催化劑具有較高的穩定性和較好的可重復使用性，為解決Fenton 反應催化劑壽命及大量鐵離子流失問題提供了一種新的途徑，但反應要求的pH 值仍然較低，有待進一步研究.

［1］繆應菊，劉維涓，劉剛，等.煙草薄片制備工藝的現狀［J］.中國造紙，2009，28(7):55-60.Miao Ying-ju，Liu Wei-juan，Liu Gang，et al.Present status of preparation technology of reconstituted tobacco ［J］.China Pulp ＆ Paper，2009，28(7):55-60.

［2］孫霞，蘇文強.造紙法煙草薄片的研究現狀及應用展望［J］.華東紙業，2010，41(4):34-39.Sun Xia，Su Wen-qiang.The research and application prospects of reconstituted tobacco by paper process［J］.East China Pulp ＆ Paper Industry，2010，41(4):34-39.

［3］李建斌.高濃度、難降解煙草薄片廢水處理機理及工程技術研究［D］.北京:北京師范大學環境學院，2005.

［4］侯軼，李友明，鄭振山.造紙法煙草薄片廢水中污染物分析［J］.華南理工大學學報:自然科學版，2008，36(3):95-98.Hou Yi，Li You-ming，Zheng Zhen-shan.Analysis of pollutants in wastewater from manufacture of papermaking reconstituted tobacco slice［J］.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition，2008，36(3):95-98.

［5］賴波，周岳溪，楊平，等.不同高級氧化法對ABS 樹脂生產廢水的降解特性［J］.浙江大學學報:工學版，2012，46(3):476-481.Lai Bo，Zhou Yue-xi，Yang Ping，et al.Degradation characteristic of ABS resin manufacturing wastewater using different advanced oxidation processible ［J］.Journal of Zhejiang University:Engineering Science，2012，46(3):476-481.

［6］魏令勇，郭紹輝，閻光緒.高級氧化法提高難降解有機污水生物降解性能的研究進展［J］.水處理技術，2011，37(1):14-19.Wei Ling-yong，Guo Shao-hui，Yan Guang-xu.Enhancing biodegradability of bio-refractory organic wastewater by advanced oxidation processes:an overview［J］.Technology of water treatment，2011，37(1):14-19.

［7］Pera T M，García M V，Ba?os M A.Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes:a general review ［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2004，47(4):219-256.

［8］Neyens E，Baeyens J.A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique［J］.Journal of Hazardous Materials，2003，98(1/2/3):33-55.

［9］Hassan H，Hameed B H.Oxidative decolorization of Acid Red 1 solutions by Fe-zeolite Y type catalyst［J］.Desalination，2011，276(1/2/3):45-52.

［10］Duarte F，Maldonado-Hódar F J，Pérez-Cadenas A F，et al.Fenton-like degradation of azo-dye Orange II catalyzed by transition metals on carbon aerogels［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2009，85(3/4):139-147.

［11］Gonzalez O R，Rolandb U，Toufarc H，et al.Fe-zeolites as catalysts for chemical oxidation of MTBE in water with H2O2［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2009，89(3/4):356-364.

［12］劉穎，李益民，溫麗華，等.鐵柱撐膨潤土及染料橙二的光催化降解［J］.功能材料，2005，36(1):136-141.Liu Yin，Li Yi-min，Wen Li-hua，et al.Fe pillared bentonite and photo-catalytic degradation of dye-Orange Ⅱ［J］.Journal of Functional Materials，2005，36(1):136-141.

［13］Chen J X，Zhu L Z.Heterogeneous UV-Fenton catalytic degradation of dyestuff in water with hydroxyl-Fe pillared bentonite［J］.Catalysis Today，2007，126(3/4):463-470.

［14］朱俊任，鄭懷禮，張智，等.響應面優化法制備PAFSCPAM 復合混凝劑及其表征［J］.化工學報，2012，63(12):4019-4027.Zhu Jun，Zheng Huai-li，Zhang Zhi，et al.Synthesis and characterization of composite flocculent PAFS-CPAM by respone surface methodology ［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2012，63(12):4019-4027.

［15］Mohana S，Shrivastava S，Divecha J，et al.Response surface methodology for optimization of medium for decolorization of textile dye Direct Black 22 by a novel bacterial consortium［J］.Bioresource Technology，2008，99(3):562-569.

［16］王衛，曹先航，牛倩，等.膨潤土負載納米NiO 的制備及結構表征［J］.材料導報，2010，24(16):188-191.Wang Wei，Cao Xian-hang，Niu Qian，et al.Synthesis and characterization of Nano NiO/Bentonite［J］.Materials Review，2010，24(16):188-191.

［17］陳秋強，吳平宵，李濤，等.鐵柱撐蒙脫石可見光催化降解活性艷橙性能及動力學研究［J］.礦物巖石，2009，29(2):25-30.Chen Qiu-qiang，Wu Ping-xiao，Li Tao，et al.Study on the performance and kinetics of photocatalytic degradation of reactive brilliant orange using iron pillared montmorillonite under visible light irradiation［J］.Journal of Mineralogy and Petrology，2009，29(2):25-30.

［18］Guo J，Al-Dahhan M.Catalytic wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide over pillared clay catalyst［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2003，42(12):2450-2460.

［19］Parra S，Nadtotechenko V，Albers P，et al.Discoloration of Azo-Dyes at Biocompatible pH-Values through an fehistidine complex immobilized on nafion via fenton-like processes［J］.Journal of Physical Chemistry B，2004，108(14):4439-4448.

［20］Feng J Y，Hu X J，Yue P L，et al.Discoloration and mineralization of reactive red HE-3B by heterogeneous photo-Fenton reaction ［J］.Water Research，2003，37(15):3776-3784.