吸附共沉淀法制備聚醚醚酮/多壁碳納米管復合材料與性能研究*

韓崇濤，馬 馳，蔣立新，熊成東，張麗芳

(1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041;2.中國科學院大學，北京 100039)

聚醚醚酮(PEEK)［1］是一種線性芳香高分子化合物，大分子鏈上含有剛性的苯環、柔性的醚鍵以及提高分子間作用力的羰基，因其具有耐高溫、機械特性、無毒、生物相容性良好等優異的性能而被廣泛應用于航天、電子信息、醫療［2］等領域。為了提高PEEK的性能，擴大應用范圍，常常采用混入填料的方法，如混入碳纖維［3，4］、碳納米管［5］、羥基磷灰石［6～8］、碳酸鈣［9］等。碳納米管(CNT)［10］自問世以來就以獨特的力學、電學等［11］性能備受人們的青睞，實驗測得多壁碳納米管(MWCNT)的楊氏模量［11］平均為1.8 TPa，高于碳纖維的680 GPa，彎曲強度平均為14.2 GPa，認為是迄今為止發現的最強材料，被廣泛應用于力學［12～14］、醫療、生物技術［15～17］等領域。

但是在應用CNT時，有兩個關鍵問題需要引起重視。首先，CNT極易發生團聚，從而影響其在聚合物基質中的分散，進而影響性能的發揮。針對這個問題，研究者分別從物理、化學角度提出了解決方案［18～23］。其次，作為增強材料，CNT 與基材之間的界面結合力也需考慮。為了增加材料間的結合力，通常有共價［24，25］與非共價改性［26］兩大類方法。然而，共價改性可能會損害CNT的結構，而非共價改性方法在保留CNT原始特性的同時也可以改善其在聚合物基質里的分散性。

本文采用非共價改性方法，首先利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)有效地改善CNT的分散性。然后利用吸附共沉淀法均勻混合PEEK粉末和經過表面改性的MWCNT，再經注塑加工成功地制得一系列PEEK/MWCNT復合材料(簡稱PMw，其中w=m(MWCNT)/m(PEEK)×100%=0%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%，6.0%，8.0%)。SEM 觀察結果顯示MWCNT在PEEK中均勻分散且與PEEK有較好的結合力。力學測試結果表明，PM6的彎曲強度提高20%左右，拉伸強度提高10%。MWCNT的加入使得PM的結晶溫度和熔融溫度均有一定提高。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TA-instrument Q20型DSC測試儀;MODEL jsm-6300 Japan型掃描電鏡(SEM);SANS型微機控制電子萬能測試機(按 GB/T16421-1996，HG/T3840-2006測試材料的拉伸、彎曲強度，測試溫度23℃ ±2℃);BILON-500DL超聲波細胞粉碎機(上海比朗儀器有限公司);進口注塑機。

PEEK(密度 1.3 g·cm-3，粒徑 5 μm～ 50 μm)，英國進口;MWCNT(管徑≥50 nm，純度≥95%)，中國科學院成都有機化學有限公司;CTAB和無水乙醇，分析純。

1.2 PM 的制備

(1)MWCNT表面改性與MWCNT分散液的制備

在反應瓶中依次加入CTAB 0.28 g的水(100 mL)溶液和 MWCNT 2.00 g，磁力攪拌 30 min(使CNT被水溶液完全潤濕)，于700 W超聲5 min，取出靜置于冰水中冷卻;反復超聲(總時間55 min)-冷卻至用玻棒沾取少量分散液滴至清水中迅速均勻擴散開為止。離心(3 000 r·min-1)分離40 min，棄沉降物制得MWCNT分散液(記為“改性 MWCNT”)。

(2)PEEK與MWCNT的預混合

在反應瓶中依次加入PEEK 50 g和無水乙醇400 mL，充分潤濕后超聲分散，攪拌下緩慢滴加MWCNT分散液［w=0%，0.5%，1.0%，2.0%，4.0%，6.0%，8.0%］，滴畢，反應 6 h。抽濾，濾餅于120℃真空干燥至恒重制得一系列PEEK與MWCNT的預混物(記為)。

(3)PM的制備

2 結果與討論

2.1 碳納米管表面改性

CNT由于具有較大的比表面積以及CNT之間存在很強的范德華力，極易產生纏繞團聚，使其在復合材料中很難分散。本文以CTAB對原始MWCNT表面進行改性，原始 MWCNT與改性MWCNT的SEM照片見圖1。由圖1可見，原始MWCNT團聚嚴重，大多纏繞在一起;改性MWCNT能夠很好地分散在水中，形成穩定體系。

圖1 原始MWCNT與改性MWCNT的SEM照片Figure 1 SEM micrographs of barbarism MWCNT and modifieation MWCNT

2.2 PEEK與MWCNT的預混合

由于MWCNT的π-π結構和表面的多孔性質及較高的表面能，使其具有一定的吸附能力;而PEEK中也含有共軛苯環;因此MWCNT與PEEK之間有較好的吸附作用。當w低于8%時，MWCNT能很好地包裹在PEEK表面(圖2)。在制備的過程中發現，原來為白色的PEEK粉末變成黑色粉末在體系中緩慢沉降下來，上層為澄清液(圖3)，可以證明MWCNT與PEEK之間有很好的吸附，這也進一步提高了MWCNT在體系中的分散性。但當w大于8%時，吸附達到飽和，溶液渾濁，不再分層，不適宜用該方法混合。

圖2 PM6的SEM照片Figure 2 SEM micrographs of PM6

圖 3 PEEK，MWCNT和的分散液Figure 3 Dispersion of PEEK，MWCNT and

2.3 PMw的力學性能

PMw的力學性能隨w的變化見圖4。由圖4可見PMw的拉伸、彎曲強度隨著w的增加而逐漸增加。MWCNT通過π-π結構與PEEK之間有著一定的作用力［27］，經過注塑機的剪切作用，使兩者有較好的相容性，MWCNT在PEEK中均勻分散，增強了MWCNT與PEEK的界面結合作用，MWCNT較強的力學性能及傳遞應力的性質，使PMw的力學性能得到提高。相對PM0，PM6的彎曲強度提高20%左右，拉伸強度提高了約10%。當w超過6%時，MWCNT發生嚴重團聚(圖5)，使PMw的力學性能急劇下降。

圖4 PMw的力學性能隨w的變化Figure 4 Variation of PMwmechanical performance with w

圖5 PMw斷裂面的SEM照片Figure 5 SEM micrographs of PMwfaults plane

2.4 PMw的微觀形態

PMw斷裂面的SEM照片見圖5。從圖5可以看出，MWCNT在PMw中均勻分散，經過拉伸測試后，MWCNT并未從PMw中脫離出來，而是發生了斷裂(圖中箭頭標示)，而且MWCNT與PEEK基質間并未出現空隙，而是緊密結合，這就證明了MWCNT與PEEK之間有較好的界面結合力。但w達到8%時，MWCNT出現嚴重團聚。

2.5 w對PMw結晶與熔融情況的影響

由于PEEK是典型的半結晶聚合物，所以加入的MWCNT會與PEEK分子鏈段互相作用，影響其結晶與熔融情況，進而影響性能。w對PMw結晶與熔融情況的影響見圖6。由圖6的降溫曲線A(結晶曲線)可見，MWCNT的加入使PMw的結晶峰向高溫移動，結晶溫度提高5℃～9℃;但w較大時，結晶峰移動幅度并不大，這主要是由于低w時MWCNT團聚較少，充當了異相成核劑，有利于晶核的形成;隨著w的增加，部分MWCNT形成大的聚集體，限制了PEEK鏈段的運動，因而結晶峰溫度增加較小。從圖6的升溫曲線B(熔融曲線)可以看出，PMw的熔融溫度呈現先升高后降低的趨勢，PM1的熔融溫度由PM0的341.9℃增加到了343.6℃，隨著w的進一步增加，熔融溫度又降至341.8℃。這可能是w較大時MWCNT阻礙了PEEK的分子鏈運動，導致結晶不完善程度相對增加。此外，MWCNT的結晶焓(ΔH/J·g-1，表1)隨著w的增加而逐漸降低，這與Man-chada［28］報道的情況有些類似，即復合材料中樹脂基體濃度的降低可能引起結晶焓變的降低。

圖6 w對PMw結晶與熔融情況的影響*Figure 6 Effect of w on crystallization and fusion of PMw

表 1 PMw的ΔH*Table 1 ΔH of PMw

3 結論

經過陽離子表面活性劑改性的碳納米管能在水溶液中形成穩定、均勻分散的體系，利用碳納米管與聚醚醚酮的吸附共沉淀作用，碳納米管能在復合材料中均勻分散且和聚醚醚酮基材間有較好的界面結合力。

碳納米管的加入提高了復合材料的彎曲、拉伸強度，有效改善了聚醚醚酮的力學性能，隨著碳納米管含量的增加，力學強度也逐漸增加，其中彎曲強度在碳納米管含量為6%時提高了20%左右，拉伸強度大約提高了10%。但當碳納米管含量達到8%時，力學性能急劇降低。

DSC降溫曲線顯示碳納米管的加入使得復合材料的結晶溫度有所提高，聚醚醚酮結晶溫度約為297.7℃，碳納米管含量為0.5%時復合材料結晶峰溫度移到了302.0℃，而當碳納米管含量為6%時，復合材料結晶溫度為306.1℃，這與碳納米管的加入起到了一定的成核作用，促進成核有關。DSC升溫曲線則表明復合材料的熔融溫度先升高后降低，這可能是低含量的碳納米管充當了異相成核劑促進成核，但高含量的碳納米管卻又阻礙了聚合物鏈段的運動使結晶不完善程度相對增加。

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