非光氣法合成二苯基甲烷二異氰酸酯的研究進展*

王慶印，康武魁，李子健，楊先貴，劉紹英，王公應

(1.中國科學院成都有機化學研究所，四川 成都 610041;2.中國科學院大學，北京 100049;3.青島農業大學 化學與藥學院，山東 青島 266109)

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)是一種極其重要的有機異氰酸酯，主要用于制造聚氨酯彈性體、聚氨酯硬質、半硬質泡沫塑料等。MDI憑借其自身的優點，迅速滲入各類聚氨酯產品，是目前世界上產量最大、用途最廣的異氰酸酯［1，2］。

目前MDI的生產均采用傳統工藝光氣法。該生產工藝雖然成熟，但存在光氣易揮發、劇毒、環境污染大，副產物氯化氫對設備腐蝕嚴重，造成生產裝置造價昂貴、技術要求復雜、產品中含氯化物不易分離等缺點［3］。隨著人們對綠色化學認識的提高，MDI的光氣法生產工藝終將被淘汰，因此非光氣法生產MDI已經成為國內外學者的研究熱點之一，并相繼開發了多種非光氣法生產工藝路線。

本文綜述了國內外非光氣法(如三光氣法、酯交換法以及氨基甲酸酯熱分解法)合成MDI的研究進展。

1 三光氣法

三光氣［化學名為雙(三氯甲基)碳酸酯(C3Cl6O3)，簡稱 BTC］是一種穩定的固體化合物，廣泛用于醫藥、農藥、染料、顏料及高分子材料的合成，幾乎可以替代光氣、氯甲酸三氯甲酯的所有反應［4］。

BTC法制備MDI的合成合成路線見Scheme 1［5］。夏敏等［6］利用 BTC 代替傳統的光氣進行羰基化反應合成MDI，收率87%。研究結果表明，pH值對MDI收率的影響較大，pH 11～12時收率最大，高于或低于這個范圍，收率均會降低。

Scheme 1

利用BTC代替光氣制備MDI，雖然具有使用方便、固體可稱量、反應條件溫和、收率高等優點，但是采用BTC法時，仍然會產生大量的鹽酸，腐蝕設備，產品中含有氯化物的問題也沒解決［7］。此法工業化前景暗淡，研究者對該法的研究也不多。

2 酯交換法

Frank等［8］開發了一種酯交換法合成MDI的工藝(Scheme 2)。首先苯氨基甲酸甲酯與甲醛在氯化鋅的鹽酸水溶液催化作用下，反應20 min，然后加入氯苯水洗兩次，再加入NaHCO3水洗兩次，過濾干燥得到4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDM)。將一定量的MDM溶于過量的苯異氰酸酯中，加入硅膠負載的SnCl4催化劑，升溫至70℃，減壓至0.4 kPa反應，精餾制得純MDI。該反應的致命弱點是副產物多、成本高，因此工業化應用受到限制。

Scheme 2

3 氨基甲酸酯熱分解法

由于初始原料的不同，使熱分解合成MDI的方法呈多樣性(Scheme 3)。但殊途同歸，這些方法的最后一步都要經過熱分解才能最終生成MDI，完成整個工藝流程。因此將這些方法統稱為“4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)熱分解法(MDC法)”。

Scheme 3

MDC熱分解是可逆吸熱反應，為了在提高MDI收率的同時抑制副反應，關鍵環節是選擇合適的反應器、優化工藝條件使產物及時從反應體系中分離，以及篩選優良的催化劑體系提高產物的選擇性。下面主要從反應所采用的分解反應器和催化劑兩方面介紹MDC熱分解的研究。

3.1 熱分解反應器

(1)管式分解反應器

汪多仁［9］采用兩種不同的管式反應器進行熱分解制備MDI。第一種采用石英管式反應器，將MDM溶于四氫噻吩溶液中，用泵以一定流速輸入充滿鋅屑填料的石英反應器內，甲醇低溫回收，粗產物于(90～95)℃/10 Pa蒸餾得到異氰酸酯混合物，MDI含量57%。第二種采用不銹鋼降解器，在加熱條件下，將4，4'-二苯甲烷二氨基甲酸乙酯(MDU，10%)的鄰二氯苯溶液預熱到(150～160)℃，從上向下以25 mL·min-1的速率噴入到不銹鋼降解器內，降解器溫度280℃，內充填拉西環，底部以3 NL·min-1速率通氮氣，在1.5 MPa的壓力下，連續降解制備異氰酸酯混合物，MDI含量 89.2%。

Jensen等［10］采用連續熱解工藝，利用帶隔板的管式反應器對低濃度的MDM熱分解進行了研究，具體實驗結果未見公開。Lewandowski等［11］采用Φ1.7 cm×90 cm的石英管作為熱解反應器，管內填充鋁條或固體催化劑，外部采用電熱絲供熱。將MDU(5%)的十二烷基苯溶液預熱到120 ℃，以(0.3～1.5)g·dm-3·min-1的流量從反應管頂端導入，石英管加熱到285℃，底部以(12～30)Ndm3·h-1的流量通入預熱的氮氣，反應時間100 min，MDU轉化率98.1%，MDI選擇性 87.2%。

Michael Arne［12］采用管式熱分解塔，將 MDM(7%)的鄰二氯苯溶液預熱至250℃，用泵從頂端將反應液導入熱分解塔中，讓反應液從上向下流，同時從底部通入氮氣，形成逆流接觸，生成的副產物甲醇隨氮氣從底部排出，產物流入底部接收器中。在反應溫度250℃，反應壓力2 MPa，無催化劑作用下通過此反應器進行熱分解，MDM轉化率100%，MDI選擇性93%。此工藝指標已經達到工業化的程度，可能主要是沒有達到經濟指標，因而未見工業化大生產。

Fukuoka等［13］采用 Φ2 cm ×400 cm 的管式反應器，填充物為鋁制拉西環和狄克遜不銹鋼填充物，將含有MDU(15%)的鄰二氯苯溶液預熱到160℃，以10 mL·min-1的流量從反應管頂端導入，反應管加熱到270℃，底部以1.5 Ndm3·h-1的流量通入預熱的氮氣，反應壓力0.8 MPa，反應液在低于100℃，減壓條件下濃縮，含4，4'-MDI 87.5%，2，4'-MDI 10.7%和單邊異氰酸酯1.8%。Shinohata等［14］也采用連續熱解工藝，利用薄膜反應裝置連續運轉10 d，MDI收率99.5%。

李會泉等［15］采用流化床作為氣相熱解反應器，利用氮氣作為載氣將原料MDM輸送進入流化床反應器，床料采用石英砂，反應溫度450℃，壓力為常壓，反應物在反應器中的停留時間為1.5 s，MDI收率90%。采用流化床作為氣相熱解反應器，強化了反應過程的傳熱和傳質，床層不宜結焦堵塞，但存在一定的返混。

利用管式反應器進行熱分解的工藝，如果能避免使用大量的溶劑，節約能耗，該工藝會將非光氣法生產MDI的研究推進到工業化階段。

(2)釜式反應器

汪多仁［9］采用帶攪拌器、溫度計、壓力計的五段充填式蒸餾塔，頂端有接收器及溶劑冷凝器、冷卻管、接收器及預熱裝置、氮氣吹入管、溶劑供給管的500 mL的耐壓容器，向容器內投入鄰二甲苯及一定量的DMU。通氮氣將反應壓力升至0.3 MPa，塔身預熱到150℃，在反應過程中不斷等量補加鄰二甲苯，使系統內其總體積不變，于255℃反應90 min。于80℃出料，MDI收率95.1%。

王公應等［16］采用一鍋法將MDM，溶劑和催化劑加入燒瓶中，在氮氣氛圍下熱分解40 min，MDI收率63%。Takeuchi等［17］采用常壓釜式反應器進行MDM熱分解制得MDI，收率44.1%。Henson等［18］于 195 ℃反應 24 h 制得 MDI，收率46%。Miranda等［19］合成MDI的收率為97%。

張永富等［20］將釜式反應器與精餾裝置相結合，邊反應邊提純，有效避免了產品與原料的返混。劉波等［21］利用微波輔助進行反應，微波反應器功率為(60～250)W，微波加熱保持溫度為(150～280)℃，絕壓為(0.7～2.7)kPa的條件下，反應后減壓純化，MDI收率＞90%。

此工藝屬于間歇操作，通過對底部容器加熱，使反應液以沸騰狀態在釜內回流，完成分解。此操作存在的問題:MDI是熱敏性物質，生成的MDI不能及時從體系中分離，易發生返混，從而帶來更多的副產物;間歇操作也不利于工業放大。

3.2 催化劑的應用

MDC在高溫下即使不使用催化劑也能分解生成MDI，但是反應速率慢，副產物多。因此很有必要加入高效催化劑提高收率。目前文獻中使用的催化劑主要分為金屬單質及其氧化物和無機鹽、有機化合物和硅類化合物。

(1)金屬單質及其氧化物和無機鹽

Rosenthal等［22］將 MDM 溶于惰性溶劑如十六烷中，于(230～285)℃熱分解制備MDI，使用重金屬及其氧化物等做催化劑提高了熱分解反應速率，所用重金屬主要是鉬、釩、錳、鐵、鈷、鉻、銅、鎳。

陳東等［23］研發的超細 ZnO催化劑對 MDM熱分解具有較好的催化活性，并發現ZnO粒徑大小和顆粒團聚狀況是影響催化活性的重要因素。當其粒徑在(100～200)nm時，MDM的轉化率99.1%，MDI總收率 79.8%。同時，該催化劑經五次使用后其活性沒有發生明顯的降低。說明該催化劑是一種性能優異的MDM分解反應催化劑，具有潛在的工業應用前景。在此研究的基礎之上，如果能將原料濃度進一步提高，減少產品分離過程中的能耗，那么該工藝具有很好的開發價值。

Deng等［24］對此催化劑進一步研究，將離子液體作為熱載體，在240℃下反應10 min，MDI收率84%。關雪等［25］又將ZnO與Zn復配制備了ZnO/Zn催化劑。ZnO/Zn復配催化劑的最佳質量比為1∶1，并對工藝條件進行了優化，結果表明在催化劑用量為溶劑質量的1.6%，原料用量為溶劑質量的2.5%，于250℃反應80 min，MDM的轉化率99.2%，MDI收率67.3%。

張永富等［26］以ZnO/Zn混合物為催化劑，鄰苯二甲酸二辛酯為溶劑，通過程序升溫和程序減壓操作，由MDM制得MDI，收率92.3%。他們還以 Al/Al2O3混合物為催化劑制得 MDI，收率91.9%［27］。由此可見，在 ZnO/Zn 催化劑作用下，MDI收率較高，催化劑的確有很高的催化活性;但由于在反應過程中使用了大量溶劑，MDI含量低于2%，要制純品MDI需蒸掉大量溶劑，能耗高，對進一步產業化是個瓶頸，因此還需要做深入研究。

王公應等［16］開發了一種由MDM熱分解制備MDI的超細氧化物催化劑。該催化劑為元素周期表中ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA的金屬或非金屬的超細氧化物及它們的復合超細氧化物。如采用ZnO/SiO2，于240℃反應40 min。MDM 轉化率99.6%，MDI收率63.1%。

王建國等［28］將 ZnO擔載在 SBA-15上制備了對MDM熱分解具有較高催化活性的ZnO/SBA-15復合納米催化劑，該催化劑顆粒分布均一，分散性好，芳香異氰酸酯轉化率高，選擇性好。在該催化劑的作用下，MDM的轉化率100%，MDI收率84.3%。此專利描述的催化劑活性很高，但是對催化劑的穩定性及回收利用等問題沒有闡述。如果該催化劑的穩定性好且回收利用率高，那么該催化劑在非光氣法合成MDI的應用中將發揮巨大作用。

Koichi等［17］發現在熱分解一步中催化效果較好的催化劑為:氯化鋅、乙酸鋅、氧化鋅、環烷酸鋅、硬脂酸鋅和氯化鋁。其中，以氯化鋅催化劑為實例，采用二苯醚為溶劑，MDU 5%，真空壓力(93.3～96.0)kPa，于253 ℃反應90 min，產物不斷從反應體系中分離出來，溶劑在反應體系中循環，MDI收率 98%。Sydor等［29］曾利用 FeCl3做催化劑，研究MDM在400℃的反應器內氣相熱分解制備MDI。

王公應等［30］開發了一種由MDM熱分解制備MDI的催化劑。該催化劑為元素鉍的單質、氧化物、硫化物、鹵化物或鹽。向MDM(10%)的鄰苯二甲酸二丁酯溶液中加入一定量的Bi2O3，在減壓條件下，于260℃反應30 min，MDM轉化率97.8%，MDI收率 82.8%。

金屬單質及其氧化物和無機鹽做熱分解催化劑，反應體系一般為多相，催化劑易于回收利用。鋅類催化劑特別是氧化鋅的催化活性要高于其它金屬氧化物。

(2)有機化合物

Henson等［31］在195℃條件下熱分解 MDM(5%)制備MDI，其中N，N-二甲基苯胺既做溶劑又做催化劑，加快了MDM熱分解的速率，反應24 h，MDI收率 46%。Shawl等［32］利用鹽酸吡啶做催化劑，1，3，5-三甲基苯為溶劑，于161℃常壓反應120 min由MDU合成MDI，MDU轉化率99%，MDI選擇性98%。Hammen等［33］采用二丁基二月桂酸錫為催化劑，將含MDU(50%)的環丁砜溶液以100 g·h-1的流量進入薄層蒸發器(Φ35 mm×300 mm，內置金屬攪拌槳)進行反應，反應溫度270℃，反應壓力4 kPa。氣相混合物經二級冷凝分為兩部分:Ⅰ組份為溶劑和乙醇的混合物，Ⅱ組份為溶劑、MDI，MDU和MIU的混合物。Ⅱ組份經環己烷萃取四次后，單程收率54.1%，連續收率90%。Sundermann等［34］發明了一種在助劑作用下MDM熱分解制備MDI的方法。反應溫度(150～350)℃，反應壓力(0.1～2 000)kPa，助劑為氯化氫、有機酸氯化物以及有機氯化錫(Ⅳ)。所用助劑不僅加快了反應速率，而并提高了MDI收率。

有機化合物做為熱分解催化劑，反應體系一般為均相，催化劑與反應物混合均勻，但存在的問題是催化劑的穩定性差和回收利用難。

(3)硅類化合物

Uriz等［35］利用蒙脫石 K-10為催化劑，十氫化萘為溶劑，在190℃下反應24 h制得 MDI。MDM轉化率接近100%，MDI收率68%。Miranda等［36］采用蒙脫石為催化劑，連續反應24 h制得MDI，收率97%。

硅類化合物做為熱分解催化劑，其優點在于價格便宜，但是反應時間過長，不利于工業生產。

4 結束語

近年來，隨著人們對于環保和安全的重視，非光氣法生成MDI已經成為一個新的焦點。各種非光氣法路線競相開展，其中最有工業化前景的非光氣法路線為氨基甲酸酯熱分解路線。降低成本、實現連續化是此路線研究的難點和關鍵。

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