對GASARITE脫合金制備微-納復合多孔金屬的研究

張星明，李言祥，劉 源，張華偉

(清華大學材料學院，北京 100084)

Gasar工藝是由Shapovalov提出的一種制備定向多孔金屬的方法［1］.該工藝是通過定向凝固溶解有飽和氫氣(也可以是氧氣或氮氣等其它氣體)的金屬(也可以是合金或非金屬)熔體，借助氫氣在金屬液、固兩相中較大的溶解度差，在凝固過程中實現氣體與固相的同時析出和協同生長，來獲得圓柱形氣孔沿凝固方向定向排列于金屬基體中的多孔結構(即 Gasarite)［2-3］.氣體與固相同時析出，相當于一個金屬-氣體共晶反應.所以，Gasar工藝也稱為金屬-氣體共晶定向凝固工藝.當控制熱流方向，使氣孔沿軸向分布時，所形成的多孔結構類似于藕根，因此Nakajima稱這種結構為藕狀多孔材料［4］，并采用普通定向凝固工藝、連鑄法、區熔法、激光重熔法以及熱分解法等工藝制備了各種類型的藕狀多孔金屬，測試了這種多孔結構的力學、熱學等多種性能［5-12］.清華大學李言祥教授所在的研究小組在我國率先開展了對Gasar工藝的研究［13］，制備了藕狀多孔Mg、Cu、Cu-Mn合金以及放射狀多孔Cu和Mg，研究了Gasar工藝參數對氣孔率、氣孔結構、氣孔分布的影響，給出了制備理想Gasaite的優化工藝參數［14-17］，目前正在進行藕狀多孔銅傳熱性能方面的研究.研究表明，通過調整工藝參數，采用Gasar工藝可以制備得到孔尺寸為數十微米的定向多孔結構.

脫合金工藝是一種通過選擇性溶解固溶體合金中的活性元素而制備納米多孔結構的特殊工藝［18］.以往研究認為，用于脫合金的原始材料需為組織和成分分布均勻的單相固溶體二元合金，合金中兩組元之間的電極電位差要足夠大，且活性元素(標準電極電位較低者)的原子數分數要在50%以上［19］.脫合金結構因具有超高的比表面積而得到了廣泛關注，通過對相應的二元固溶體合金進行脫合金腐蝕已經制備得到納米多孔Au、Pd、Pt、Ag、Cu［20］，所制得的納米多孔 Pt的最小孔尺寸可達 3.5 nm［21］.Erlebacher［22］對脫合金機理進行了深入研究，使人們對脫合金過程有了更直觀的認識.隨著研究的不斷擴展，研究人員發現，對部分多組元(如 Cu-Al-Mn［23］)或多相合金體系［24］進行脫合金腐蝕同樣可以制備得到納米多孔結構;通過選擇適宜的腐蝕液及腐蝕電位，可以實現惰性組元優先溶解而形成由活性組元構成的納米多孔結構(如納米多孔 Mn［25］，Ni［26］);此外，水溶液中的脫合金腐蝕可以擴展到金屬熔體中，通過合金中某種元素與熔體之間的反應而制備納米多孔結構(如納米多孔 Ti［27］).可見，脫合金工藝的適用范圍極為廣泛，是一種制備無序納米多孔結構的有效手段.

據此，將Gasar工藝與脫合金工藝結合可以制備得到一種復合多孔結構，該結構將是一種有序-無序結合，微米-納米復合的多級孔結構.這種結構類似于蓮葉型仿生材料，具有超級疏水性和高比表面積兩大特性.這種結構可應用于催化劑載體、雙層電容器，燃料電池、傳感器、生物檢測，微通道流動控制、熱沉等方面［28-32］，因此得到了廣泛關注.Qi采用化學腐蝕Al-Cu多相合金制備了多級孔Cu［24］，董長勝等采用激光刻蝕和脫合金法制備了多級孔 Cu［30］，Ding采用脫合金-沉積Ag-二次脫合金法制備了多級孔金箔［32］，Heon-Cheol Shin［33］采用氫模板電化學沉積法制備了高孔隙率3D泡沫多孔 Cu、Sn、Ag、Pb、Ni等多孔金屬.但上述工藝方法均具有一定的局限性，目前仍沒有制備出體積較大、孔結構可調的多孔結構.而將Gasar工藝和脫合金工藝相結合有可能制備出滿足上述要求的復合多孔結構.本文探索了采用Gasar及后續的脫合金工藝相結合，制備一種新型微-納復合多孔結構的可能性.

1 實驗

Gasar實驗在實驗室自行開發的定向凝固爐中進行，按照Cu-34.6%Mn和Cu-24%Mn(質量分數)的比例分別稱量電解錳(99.7%)和電解銅(99.99%)，將稱量好的金屬放入坩堝中，在氫氣(101.325～202.65 kPa)和氬氣(101.325～303.975 kPa)混合氣氛中加熱熔化，在一定的過熱度下(200～300 K)保溫滲氫，使熔體中溶解的氫達到飽和，隨后將其澆入底部水冷鑄型中進行定向凝固，冷卻后取出.采用線切割法將試樣沿中心軸切開觀察試樣縱剖面上氣孔的生長情況，在不同高度處沿垂直于凝固方向將試樣切開觀察橫截面上氣孔的分布形態，并進一步對試樣進行金相腐蝕觀察試樣橫、縱截面的微觀形貌.

脫合金實驗在定向凝固實驗得到的多孔材料試樣上進行，切割1 mm×10 mm×10 mm的定向凝固Cu-Mn薄片，用丙酮對試樣進行超聲清洗去油，用240#～2000#金相砂紙依次打磨試樣，再分別用粒度為2.5和1.5 μm的金剛石研磨膏對試樣進行拋光，隨后用丙酮和酒精清洗試樣并烘干.采用不同濃度(0.05～5 mol/L和體積分數10%)的HCl水溶液在不同溫度(20～90℃)下對定向凝固試樣進行不同時間的化學腐蝕脫合金處理，腐蝕后用去離子水和酒精清洗試樣并在空氣中自然晾干.

采用NEOPHOT-32型金相顯微鏡觀察定向凝固試樣的微觀形貌，采用LEO-1530型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察脫合金腐蝕試樣的微觀形貌并進行能譜分析，采用D8-Advance型X射線衍射儀(XRD，CuKα，λ=0.154 nm)檢測試樣的相組成.

2 結果與討論

2.1 GASAR工藝

張華偉［15］系統地研究了工藝參數對多孔結構的影響規律，研究表明，發生金屬-氣體共晶凝固是獲得均勻的藕狀多孔結構的前提條件，而氣體壓力、熔體過熱度及鑄型預熱溫度是影響Gasarite結構的關鍵工藝參數.蔣光銳［17］進一步研究了定向凝固多孔合金的制備，研究發現，對合金而言，凝固方式成為決定Gasarite結構的關鍵因素.當合金以胞狀晶或柱狀枝晶方式凝固時，若定向生長氣孔的孔徑遠大于胞狀晶臂或柱狀枝晶一次臂間距，可以得到定向生長的氣孔結構，而如果合金以等軸枝晶的方式凝固，則無法得到定向生長的氣孔結構.因此，在制備定向凝固多孔合金時，需著重考慮影響合金凝固方式的工藝參數，合金的凝固溫度區間成為影響氣孔結構的重要工藝參數.由成分過冷理論可知，隨著凝固溫度區間的增加，合金的凝固方式由平界面向枝晶方式轉變，這將抑制定向氣孔的生長，無法得到Gasarite結構.而具有小的凝固溫度區間的合金成分，易于以非等軸枝晶的方式凝固，可以促進定向氣孔的生長，適合采用Gasar工藝來制備定向多孔結構.

由Cu-Mn二元合金相圖可知，Cu-Mn合金在全部成分范圍內凝固均形成固溶體;計算表明，氫在Cu-Mn合金中的溶解度絕對值較大，且溶解度差適中，能夠滿足Gasar工藝對原材料的基本要求;而Cu-34.6%Mn(質量分數)具有最小的凝固溫度區間(0.15K)，相對于其他合金成分更易于形成定向氣孔結構，因而選擇此合金成分來制備Gasarite結構.圖1為采用Gasar工藝制備的定向凝固多孔Cu-34.6%Mn合金，從縱剖面可以看出，氣孔沿凝固方向豎直生長，從橫截面可以看出，氣孔分布均勻，孔尺寸在幾十微米～幾百微米范圍內，氣孔率可達41%，可見，Cu-34.6%Mn合金可以通過Gasar工藝制備出具有均勻、定向規則排列的微米級多孔結構.

圖2(a)為定向凝固多孔Cu-34.6%Mn合金橫截面的微觀形貌，其微觀組織為均勻的胞狀晶，胞狀晶尺寸在50 μm左右，胞狀晶凝固方式保證了Gasartie結構的形成.而當合金成分為Cu-24%Mn(質量分數/%)(凝固溫度區間約為16 K)時，采用Gasar工藝制備的多孔結構孔隙率顯著減小(＜30%)、氣孔分布均勻性降低、孔徑增大(數毫米)，沒有形成Gasarite結構.圖2(b)給出了定向凝固Cu-24%Mn橫截面的微觀形貌，可以看出，合金以等軸枝晶方式凝固，試樣中存在少量形狀不規則的氣孔，氣孔生長受到粗大樹枝晶的限制，這進一步驗證了凝固方式對定向氣孔生長的影響規律，具有較大凝固溫度區間的合金易以等軸枝晶方式凝固，阻礙定向氣孔生長，難以制備得到Gasarite結構.

圖1 定向凝固多孔Cu-34.6%Mn合金

圖2 定向凝固多孔Cu-Mn合金橫截面微觀組織

對于錳原子數分數高于50%的Cu-Mn合金，其凝固溫度區間較Cu-24%Mn更大，凝固方式很難滿足Gasar工藝要求，且其液相線溫度隨錳含量增多而升高，增加了制備難度，難以采用Gasar工藝制備得到定向凝固多孔合金，因此，選擇Cu-34.6%Mn合金來制備Gasarite結構，并進行脫合金腐蝕以得到微-納復合多孔結構.

2.2 脫合金工藝

如前所述，Cu-34.6%Mn合金能夠采用Gasar工藝制備出Gasarite結構，對脫合金而言，該合金中Cu和Mn兩種元素之間的標準電極電位差足夠大，室溫下具有單一的固溶體相，但活性元素Mn含量較少，同時，定向凝固制備的合金晶粒尺寸相對于其他加工方法較為粗大，且晶粒生長具有擇優取向，這些特點在一定程度上將會影響脫合金腐蝕結果，因此，本文將得到異于傳統脫合金結構的特殊結構.

采用不同濃度(0.05、0.1、0.5、1、2、4、5 mol/L)的HCl水溶液在常溫下(20℃)對Gasarite薄片進行化學腐蝕脫合金.實驗過程中試樣表面產生少量氣泡，反應微弱，在電鏡下觀察發現，經0.1 mol/L HCl腐蝕6 d的試樣表面形成了納米級海綿狀多孔結構(如圖3(a)所示)，該結構的固相骨架為納米線(幾十nm)，納米線相互連接纏繞而形成多孔結構，孔尺寸分布范圍為幾nm～幾百nm.圖3(b)給出了定向凝固多孔合金脫合金腐蝕前后的XRD檢測結果，從圖中可以看出，合金經定向凝固后具有單一的Cu-Mn固溶體相，經脫合金腐蝕后產生了純Cu相，這說明純Cu是脫合金腐蝕的產物，脫合金腐蝕過程是活性元素Mn溶解，惰性元素Cu重排的過程.

但這種納米級多孔結構僅存在于少數定向氣孔的邊緣，分布極不均勻.調整腐蝕液的濃度和種類、腐蝕時間等工藝參數也無法得到均勻的納米級多孔結構，對試樣進行均勻化退火處理、淬火處理也無法改變腐蝕形貌.據此，推斷這種特殊的納米級多孔結構的形成與定向氣孔的存在有關.而試樣表面遠離孔邊緣處，在不同條件下進行化學腐蝕后僅存在少量腐蝕凹坑，沒有得到脫合金結構.可見，由于定向凝固多孔Cu-34.6%Mn合金的Mn含量較低、結構特殊以及凝固組織粗大等特點，無法通過常溫下的化學腐蝕得到均勻的脫合金結構.

圖3 Cu-34.6%Mn(質量分數)合金經0.1 mol/L HCl室溫化學腐蝕6 d的脫合金結果

脫合金過程是活性元素溶解和惰性元素重排的過程，這兩個過程都與原子的表面擴散系數密切相關，而溫度對表面擴散系數具有顯著影響，因此，提高實驗溫度將會促進脫合金腐蝕的進行.在不同溫度下(20、40、60、80、90 ℃水域加熱)的體積分數10%HCl水溶液中對Gasarite薄片進行化學腐蝕，當試樣表面沒有明顯變化、無大量氣泡產生時認為腐蝕結束.實驗中發現，隨實驗溫度的增加，試樣的腐蝕速率增大、受腐蝕程度加深、腐蝕均勻性提高.腐蝕后試樣表面的平均Mn含量隨實驗溫度的增加顯著降低(如圖4所示)，當實驗溫度為60℃時，試樣表面的平均Mn質量分數僅為2.6%，實驗溫度進一步提高到90℃時，Mn質量分數緩慢下降到1.6%.圖5為Gasarite薄片經90℃的HCl化學腐蝕12 h后的微觀形貌，可以看出，胞狀晶的晶界受腐蝕程度較深，胞狀晶間形成亞微米級晶界凹槽而產生分離，而胞狀晶內部經脫合金腐蝕后形成了由亞微米級骨架規則排列而成的納米級多孔結構，且不同晶粒間固相骨架的排列方向略有差異，該結構均勻分布于整個試樣表面.這說明在90℃的HCl水溶液中進行化學腐蝕可以使合金中的Mn元素溶解，而剩余的Cu原子規則排列形成均勻分布的納米級多孔結構，由此便得到了微-納復合多孔結構.可見，Gasar工藝與脫合金法相結合是一種制備有序-無序復合、微米-納米復合多孔結構的有效方法.

圖4 Cu-34.6%Mn合金經體積分數10%HCl 90℃化學腐蝕后Mn含量隨實驗溫度的變化

圖5 Cu-34.6%Mn合金經體積分數10%HCl 90℃化學腐蝕后在不同放大倍數下的微觀形貌

3 結論

1)Gasar工藝中，具有較小凝固溫度區間的合金成分(Cu-34.6%Mn)易以胞狀晶方式凝固，可制備得到定向凝固多孔合金.

2)定向凝固多孔Cu-34.6%Mn合金常溫下在0.1 mol/L的HCl中進行化學腐蝕6 d，在部分定向氣孔邊緣得到海綿狀納米級多孔結構.

3)定向凝固的多孔Cu-34.6%Mn合金在90℃的體積分數10%HCl水溶液中進行化學腐蝕12 h，可以實現Mn元素溶解，Cu原子規則排列形成均勻分布的納米級多孔結構.

4)將Gasar工藝和脫合金法相結合，可以制備得到有序-無序復合、微米-納米復合的復合多孔結構.

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