Yb：GGG激光陶瓷的制備與表征

鄧鳳萍，苗東偉，狄娜

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

釓鎵石榴石（Gd3Ga5O12，簡稱GGG），屬立方晶系，空間群Oh（10）-Ia3d。其特性甚至可以與釔鋁石榴石（YAG）相媲美，是一種穩定的，優質的光學材料［1］。而作為立方晶系，石榴石結構的GGG，其特性之一是可以通過摻雜的形式，使陽離子在GGG晶體中實現大范圍的取代。在釓鎵石榴石中，可在其十二面體晶格中進行稀土離子的摻雜，如：Er3+、Ho3+、Nd3+、和Yb3+等［2，3］，作為激活離子的晶格場。另外，在GGG中的八面體晶格中也可以接受Cr3+、Mn3+、Fe3+和V3+等三價過渡金屬離子作為敏化離子［4，5］。綜合其物理化學性質和其摻雜特性，GGG是適用于固體激光器的一種理想激光材料。

本研究采用共沉淀法，以碳酸氫銨為沉淀劑，硫酸銨為分散劑，制備沉淀液，將沉淀進行抽濾、洗滌和干燥、熱分解等后續處理，制備了其晶相均勻的Yb：GGG納米粉體。采用紅外光譜、XRD、SEM、熒光光譜等手段對粉體的物相、結構與形貌及熒光性能進行了表征。對納米粉體進行成型、預燒及燒結等處理，通過真空燒結方法制備了Yb：GGG透明陶瓷。借助XRD、熒光光譜和透過率光譜等測試手段對制備的陶瓷材料進行了結構及光學性能的表征。

1 Yb：GGG納米粉體制備及性能表征

1.1 Yb：GGG納米粉體制備

按照化學計量比稱量分析純的Gd2O3、Ga2O3和Yb2O3。分別溶于不同濃度的硝酸溶液中（Ga2O3=5mol/L；Gd2O3和 Yb2O3=0.5mol/L），由于 Ga2O3較穩定，加入適量鹽酸加速溶解，當完全溶解后，將上述Ga2O3、Gd2O3以及Yb2O3溶液進行混合，得到沉淀母液。將NH4HCO3溶解于適量的去離子水中，得到一定濃度（1.5mol/L）的沉淀劑溶液，待用。然后將上述含有Ga3+、Gd3+及Yb3+三種離子的混合溶液緩慢滴入溶解后的沉淀劑溶液中，滴加速度為3mL/min，并加入適量（NH4）2SO4，邊滴定邊強烈攪拌，并將溶液的pH值控制在7-8，形成了Gd（OH）3、Ga（OH）3和Yb（OH）3的共沉淀。將沉淀陳化12h后，倒入布氏漏斗中進行真空抽濾，用去離子水洗滌4次，再用無水乙醇洗滌3次，以除去反應后殘余硝酸根、氨根等離子。然后將所得的沉淀置于烘箱中，80℃干燥24h，得到疏松的Yb：GGG前驅體.將前驅體干燥后，置于瑪瑙研缽中研磨1～2h，并在空氣中于800℃、900℃及1000℃下煅燒4h，得最終樣品。

1.2 Yb：GGG納米粉體性能表征

1.2.1 Yb：GGG納米粉體的燒結溫度確定

1.2.1.1 XRD分析

將于800℃、900℃及1000℃下煅燒4h的樣品進行XRD測試分析。得到XRD圖譜。

圖1 不同溫度下燒結粉體的XRD圖

從圖1中可以看出，在800℃以下出現GGG相，但峰形不夠尖銳，衍射峰比較雜亂，還存在一些雜相，并且有些偏移。燒結溫度在900℃以上時，峰形較尖銳，衍射峰與標準卡（JCPDS No.13-0493）基本吻合，無其它雜相存在。

1.2.1.2 掃描電鏡（SEM）分析

圖2 900℃煅燒4h后的粉體SEM照片

圖2與圖3分別為前驅體在900℃和1000℃下煅燒4h后的掃描電鏡圖樣。

圖3 1000℃煅燒4h后的粉體的SEM照片

從圖2可以看出，900℃煅燒4h的粉體大多呈球形，粉體粒徑在60～100nm之間，分布較均勻。從圖3可以看出，1000℃，粉體逐漸長大，粒徑在100nm以上，形狀不規則，分布不均勻。

所以，結合上述兩種檢測分析，確定Yb：GGG納米粉體燒結溫度為900℃。

1.2.2 Yb：GGG納米粉體燒結保溫時間的確定

1.2.2.1 XRD分析

圖4為相同濃度（Yb3+為5at.%）前驅體在900℃，不同保溫時間（1h、2h、4h）下的XRD譜圖。由圖4可知，煅燒時間為1h和2h的粉體的譜線峰值較較低，偏離了GGG的標準譜線，特別是煅燒1h的有Gd4Ga2O9相和Gd2O3相等雜相存在；煅燒4h以上時，衍射峰較明顯，且峰形尖銳，與GGG相完全對應。所以，確定Yb：GGG納米粉體燒結保溫時間為4h。

圖4 不同時間下燒結粉體的XRD圖

1.2.2.2 激光粒度分析

圖5為采用激光粒度分析儀測試的900℃燒結4h的樣品粒徑分布曲線，從圖中可見：粉體的平均粒徑在80nm左右，粉體具有有較好的分布均勻性，且顆粒大小平均。通過XRD與掃描電鏡綜合分析考慮，認為燒結溫度900℃，保溫4h所得粉體粒徑尺寸適宜，分散性較好，適合于后續陶瓷的成型及燒結。

圖5 Yb：GGG粉體的粒徑分布狀況

1.2.3 熒光性能確定Yb3+離子摻雜濃度

圖6為不同濃度的Yb：GGG粉體（1at.%，3at.%，5at.%，7at.%，10at.%）在900℃煅燒4h后的熒光光譜。從圖6中可以看出，隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加，熒光光譜峰值逐漸變強，在Yb3+離子摻雜濃度為5at.%時達到最大值。但隨著摻雜濃度繼續增加，熒光性能逐漸減弱，這是由于Yb3+離子摻雜量的過多導致的濃度猝滅現象。因此，通過熒光光譜測試分析，認為Yb3+。離子摻雜濃度為5at.%時，Yb：GGG粉體的熒光性能最為優越。

圖6 Yb3+摻雜濃度對粉體的熒光性能影響

2 Yb：GGG燒結體的制備及性能表征

2.1 Yb：GGG燒結體的制備

稱適量5at%的Yb：GGG納米粉體，加適量無水乙醇，作為介質，并加一定量的聚乙烯醇，作為粘合劑，將粉體在瑪瑙研缽中進行研磨。然后對粉體進行壓坯、干燥和預燒。采用ZW-30-20型真空燒結爐，鎢坩堝作為燒結坩堝。在真空爐中進行燒結。本實驗采用200Mpa的冷靜壓對坯體進行加壓和保壓5min，得到最終陶瓷素坯。在真空燒結時真空度抽至10-3MPa以下，溫度升至110℃，保溫8h，充分排除坯體表面的水分，避免坯體開裂現象的發生。然后將溫度升至200℃，聚乙烯醇開始揮發，恒速升溫至500℃，聚乙烯醇完全揮發。本研究采用的煅燒溫度為1000℃。

Yb：GGG透明陶瓷的燒結品見圖7。樣品為Φ 12×1.5mm圓片，兩面進行了機械拋光處理。

圖7 Yb：GGG透明陶瓷燒結實物圖

2.2 Yb：GGG燒結體性能表征

2.2.1 陶瓷的XRD分析

圖8為5at.%Yb：GGG透明陶瓷XRD的檢測結果，圖8中表明，Yb：GGG陶瓷物相結構與GGG基本相同，屬立方晶系，空間群Ia3d。

圖8 5at.%Yb：GGG透明陶瓷的XRD圖像

2.2.2 Yb：GGG透明陶瓷的熒光光譜

圖9為摻雜鐿離子濃度為5at.%的Yb：GGG激光陶瓷的熒光光譜，泵浦源為980nm二極管（LD）。在1000-1200nm波段范圍內，只存在兩個發射峰，分別位于1006nm及1030nm處，且光譜帶很寬。最強峰位于1030nm處，恰好對應Yb3+離子的2F5/2-2F7/2躍遷。

圖9 摻雜鐿離子濃度為5at.%的Yb：GGG激光陶瓷的熒光光譜

2.2.3 陶瓷透過率性能測試

圖10為5at.%Yb：GGG透明陶瓷在200-1500nm波段范圍內的透過率曲線，透明陶瓷在可見光區域（400-800nm）內，透過率在30%-50%，最大透光度可達到55%。

圖10 5at.%Yb：GGG透明陶瓷的透過率曲線

2.2.3 陶瓷的斷面形貌分析

圖11為5at.%Yb：GGG透明陶瓷的斷面掃描電鏡圖像。從圖中可以看出，Yb：GGG透明陶瓷晶粒尺寸大小在1-5μm，晶粒分布均勻，致密度較高。

圖11 5at.%Yb：GGG透明陶瓷的斷面掃描電鏡圖像

3 結論

采用共沉淀法，以碳酸氫銨為沉淀劑，硫酸銨為分散劑，摻雜5at.%的Yb3+離子得到沉淀液，將沉淀進行抽濾、洗滌和干燥，并在900℃煅燒4h制備出球形，粒徑在80nm，分布均勻的Yb：GGG納米粉體材料。

將摻雜鐿離子濃度5at%的Yb：GGG粉體材料，在真空中燒結，得到在可見光區域（400-800nm）內，透光度可達到55%，晶粒尺寸大小在1-5μm，晶粒分布均勻，致密度較高的Yb：GGG透明陶瓷。

［1］姜本學，徐軍.Nd3+：Gd3Ga5O12晶體的室溫吸收光譜和熒光光譜［J］.人工晶體學報，2004，33（4）：581-585.

［2］Dunlu Sun， Jianqiao Luo， QingliZhang，etal.Gamma-ray irradiation effect on the absorption and luminescence spectra of Nd：GGG and Nd：GSGG laser crystals［J］.Journal of Lu minesecencee 2008（128）：1886-1889.

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［5］BenxueJiang，ZhiweiZhao，Xiaodong Xu，et al.Spectral properties and charge transfer luminescence of Yb3+：Gd3Ga5O12（Yb：GGG） crystal［J］.Journal of Crystal Growth，2005（277）：186-191.