非晶態玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯化

石 穎，劉 兆 麗，李 沅

(大連工業大學 輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

辛烯基琥珀酸淀粉酯是一種化學改性淀粉，可以由淀粉和辛烯基琥珀酸酐(OSA)在弱堿性條件下發生酯化反應制得。該產品具有油水兩親的性質，在水包油型乳濁液中具有特殊的乳化穩定性，并且在低溫貯藏期間具有良好的黏度穩定性及全面改善組織結構的特性[1]，這些優點使它成為新型的食品乳化劑和增稠劑，被廣泛應用于藥品、化妝品、紡織、造紙和乳膠涂料等行業[2]。辛烯基琥珀酸淀粉酯已成為變性淀粉研究領域的熱點課題[3]。

淀粉是一種天然多晶聚合物，結晶區域的結構較致密，不易被外力和化學試劑作用，所以淀粉及其衍生物的結晶性質和結晶度的大小都會對產品的反應活性造成影響[4]。在特定條件下，淀粉顆粒結構的有序性遭到破壞，從而產生非晶化現象。淀粉在非晶化處理后，其降解性能和反應活性都會發生較大的變化，因此可以以非晶顆粒態淀粉作為原淀粉的代替品來制備各種變性淀粉產品。

作者在對玉米淀粉進行非晶化處理的基礎上，通過對比研究原淀粉和非晶顆粒態淀粉的辛烯基琥珀酸酯化條件，以期提高辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備中酸酐的反應效率，為辛烯基琥珀酸淀粉酯的產業化提供參考依據。

1 實 驗

1.1 材 料

玉米淀粉，工業一級；乙醇，體積分數95%；NaOH，分析純；辛烯基琥珀酸酐，化學純。

1.2 方 法

1.2.1 非晶顆粒態玉米淀粉的制備

將乙醇和去離子水按一定比例混合，邊攪拌邊加入一定量玉米淀粉配置成0.25g／mL的淀粉乳，調勻后加入到帶攪拌器和冷凝回流裝置的密閉反應器內，并將反應器放置在恒溫水浴鍋中，常壓下加熱到一定溫度后保溫一段時間。將所得樣品冷卻后用95%乙醇洗滌，真空抽濾，常壓烘箱干燥后，粉碎并過120目篩[5]。

1.2.2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備

稱取適量玉米淀粉或非晶顆粒態玉米淀粉(干基)與適量去離子水混合，配成一定濃度的淀粉乳，在攪拌下將淀粉乳pH調至一定值，在一定溫度下分批加入無水乙醇稀釋過的OSA，控制在1h內加完。在反應過程中用3%的NaOH溶液維持體系的pH在設定范圍內。反應結束后，用3%的HCl溶液將體系pH調至6.5，分別用水、50%乙醇各洗滌3次，將產品置于60℃烘箱內烘干，粉碎烘干后的產品并過120目篩，即得到白色的SSOS產品[6]。

1.2.3 淀粉X射線衍射

在室溫下采用X射線衍射儀測定淀粉的結晶特性。X衍射條件：Cu－Kα輻射，管壓40kV，管流20mA，波長1.540 6nm，發射及防反射狹縫1°，接受狹縫0.3mm，掃描速度6°／min，掃描范圍5°～70°，采樣間隔0.02°。

1.2.4 取代度的測定

稱取樣品1.5g置于250mL燒杯中，加95%乙醇50mL，磁力攪拌10min，加入2mol／L鹽酸－乙醇溶液15mL，磁力攪拌30min。將樣品移入砂芯漏斗，用95%乙醇洗滌至無Cl－(0.1mol／L硝酸銀檢驗)，再將樣品移入250mL錐形瓶中，加去離子水100mL，沸水浴攪拌25min，加2滴酚酞，趁熱用0.1mol／L NaOH滴定至粉紅色。取代度(DS)和反應效率(RE)計算公式[6]：

式中：0.162 4為葡萄糖殘基的摩爾質量，g／mol；0.210為辛烯基琥珀酸酐的摩爾質量，g／mol；A為每克SSOS所耗用0.1mol／L NaOH標準溶液的物質的量，mol／g。

2 結果與討論

2.1 非晶化處理對玉米淀粉結晶度的影響

圖1為不同處理條件下所得非晶顆粒態玉米淀粉的X射線衍射圖譜和結晶度。原玉米淀粉C0在衍射角14°～30°存在多個尖峰，說明原玉米淀粉存在大量結晶區；經過非晶化處理后的淀粉C1～C4呈現彌散的衍射峰，說明大量存在的結晶區經過非晶化處理后消失了，結晶度有了很大程度的降低，表明淀粉已由多晶態轉變為非晶態。

圖1 淀粉非晶化處理前后X射線衍射圖譜Fig.1 X ray diffraction of starch before and after decrystallization

以不同結晶度玉米淀粉為原料，分別與3%OSA(占淀粉干基)在pH＝8.5、淀粉乳0.25g／mL、35℃、反應3h條件下發生酯化反應，產品取代度如表1所示。當相對結晶度由24.4%降至4.39%時，玉米淀粉已經變成非晶態淀粉，經過非晶化處理的產品取代度由0.016 1上升為0.018 2，反應效率由67.49%上升至76.28%，說明對玉米淀粉進行非晶化處理有利于制備較高取代度和反應效率的產品。當相對結晶度由4.39%降到2.15%時，產品的取代度由0.018 2上升至0.018 6，反應效率由76.28%增至77.95%，取代度和反應效率的增幅并不大。這是由于兩者均經過非晶化處理，相對結晶度相差不多，如此小的相對結晶度變化不會對酯化反應產生很大影響。但還是可以看出，隨著相對結晶度的降低，酯化產物的取代度和反應效率呈上升趨勢，所以以相對結晶度為2.15%的非晶化處理條件即50%的乙醇、85℃處理30min作為非晶化處理的最佳條件。

表1 相對結晶度對酯化反應的影響Tab.1 Effect of relative DCon the esterification

2.2 酯化反應

2.2.1 pH對酯化反應的影響

在淀粉乳0.25g／mL、35℃、OSA為3%、反應時間為3h條件下，考察pH對酯化反應的影響，結果見圖2。對于辛烯基琥珀酸淀粉酯，取代度和反應效率最高值都出現在pH＝8.5，而非晶顆粒態辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度和反應效率最高值則都出現在pH＝8.0。造成最適pH稍有變化的原因可能是：隨著pH的升高，加入的堿量增大，淀粉易于發生糊化；另外，隨著溶液堿性的增強，OSA更容易和堿反應，降低了與淀粉反應的幾率；對于辛烯基琥珀酸淀粉酯，淀粉需要先進行糊化再進行反應，但對于非晶顆粒態辛烯基琥珀酸淀粉酯，由于已不具有結晶性，對pH變化的感應更加靈敏，從而可能導致pH對非晶淀粉酯化的影響要大于pH對原淀粉酯化的影響[8]。

圖2 pH對酯化反應的影響Fig.2 Effect of pH on the esterification

2.2.2 辛烯基琥珀酸酐加入量對酯化反應的影響

在淀粉乳0.25g／mL、35℃、pH分別為各自的最適條件、反應時間為3h條件下，考察辛烯基琥珀酸酐用量對酯化反應的影響，結果見圖3。隨著辛烯基琥珀酸酐加入量的增加，2種產物的取代度都呈上升趨勢，經過非晶化處理的產品的取代度和反應效率基本上都高于SSOS，說明經過非晶化處理的淀粉更易于酯化反應的進行?？紤]到反應效率和成本，選擇辛烯基琥珀酸酐的加入量為淀粉干基的3%。

圖3 OSA加入量對酯化反應的影響Fig.3 Effect of amount of OSA on esterification

2.2.3 淀粉乳質量濃度對酯化反應的影響

在OSA為3%、35℃、pH分別為各自的最適條件、反應時間為3h條件下，考察淀粉乳質量濃度對酯化反應的影響，結果見圖4。淀粉乳質量濃度對原玉米淀粉和非晶顆粒態淀粉的酯化產物取代度的影響趨勢基本相同，不同之處是經過非晶化處理的玉米淀粉酯化的取代度和反應效率都高于原玉米淀粉，當淀粉乳為0.25g／mL時取代度達到最大。這是因為，淀粉乳濃度的增加加大了淀粉與OSA接觸的機會，但當質量濃度達到0.25g／mL而再增大時，要維持同樣的pH需要加入的堿量增加，淀粉易發生糊化，攪拌起來比較困難，從而導致取代度的下降。

圖4 淀粉乳質量濃度對酯化反應的影響Fig.4 Effect of starch milk quality concentration on the esterification

2.2.4 反應時間對酯化反應的影響

在OSA為3%、35℃、pH分別為各自的最適條件、淀粉乳為0.25g／mL下，考察反應時間對酯化反應的影響，結果見圖5。2種原料產品取代度都隨反應時間的增長先增后減，在反應3h時取代度達到最大值，這可能是因為酯化反應過程中同時還存在水解反應等副反應，所以隨著時間的延長，取代度反而會下降；兩種原料取代度的區別可能是由于經過非晶化處理的原料，原來的結晶區消失，酯化反應大多發生在非結晶區，從而使反應程度能夠達到更高的水平，取代度和反應效率高于未經處理的原料[8]。

圖5 反應時間對酯化反應的影響Fig.5 Effect of reaction time on the esterification

2.2.5 反應溫度對酯化反應的影響

在OSA為3%、反應時間3h、pH分別為各自的最適條件、淀粉乳0.25g／mL，考察反應溫度對酯化反應的影響，如圖6所示。辛烯基琥珀酸淀粉酯的反應最適溫度為35℃，呈現取代度先增加后減少的趨勢；而非晶顆粒態辛烯基琥珀酸淀粉酯的反應最適溫度則出現在40℃，取代度也呈先增加后減少的趨勢。這是因為升溫能提高辛烯基琥珀酸酐在水中的溶解性和擴散能力，加速淀粉顆粒膨脹速度[9]，并且酯化反應是親核取代反應，在酯化反應的同時也存在著分解反應的副反應，當溫度低于最適溫度時，隨著溫度的升高，酯化反應和副反應的速率都增大，但酯化反應的速率大于副反應的速率，所以反應趨向于酯化反應的方向，表現為取代度的增大[9]；但是當溫度大于最適溫度時，隨著溫度的升高，主反應和副反應的速率都增大，副反應的速率逐漸大于主反應的速率，所以反應趨向于分解反應的方向，表現為取代度的下降，因此酯化反應的溫度并不是越高越好。出現經過非晶化處理過的產物最適反應溫度高于玉米淀粉直接酯化所得產物，可能是由于非晶化過的原料非結晶區增加導致了反應的進行程度更高，所以最適溫度出現在更高的點[7]。

圖6 反應溫度對酯化反應的影響Fig.6 Effect of temperature on the esterification

3 結 論

玉米淀粉的最佳非晶化條件：用50%的乙醇調成0.25g／mL淀粉乳，在85℃恒溫水浴下處理30min，淀粉的結晶度下降為2.15%。

辛烯基琥珀酸淀粉酯的最佳反應條件：溫度為35℃，pH＝8.5，時間為3h，淀粉乳為0.25g／mL，OSA的用量為玉米淀粉干基質量的3%。產物取代度為0.016 1，反應效率為67.47%。非晶顆粒態辛烯基琥珀酸淀粉酯的最佳反應條件：溫度40℃，pH＝8.0，時間3h，淀粉乳為0.25g／mL，OSA的用量為非晶顆粒態玉米淀粉干基質量的3%。產物取代度為0.020 5，反應效率為85.94%。經過非晶化處理的玉米淀粉比未經過處理的玉米淀粉更易于酯化，可以得到更高取代度和反應效率的產品。

[1]趙旻昊，張燕萍.不同原料制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯的性質研究及應用[J].食品工業科技，2009，30(3)：136－139.

[2]鄔應龍，袁長貴，康玨.純膠的乳化特性及其應用[J].食品科技，2006(9)：167－170.

[3]鄭茂強，張燕萍，魯云霞.辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備工藝研究[J].食品科技，2002(8)：28－29.

[4]楊景峰.非晶化淀粉研究進展[J].糧食與油脂，2007(2)：7－9.

[5]王斌，張本山，劉培玲.乙醇溶劑保護法制備非晶顆粒態玉米淀粉[J].生產與科研經驗，2007，33(3)：75－81.

[6]康玨，鄔應龍.辛烯基琥珀酸淀粉酯制備條件的研究[J].糧油食品科技，2005，13(6)：43－45.

[7]盧海鳳，張本山.非晶顆粒態玉米淀粉制備辛烯基琥珀酸淀粉酯[J].食品科技：添加劑與調味品，2010，35(2)：191－193.

[8]盧海鳳，張本山.醇溶劑法制備非晶顆粒態辛烯基琥珀酸淀粉酯的新工藝和機理的研究[J].現代食品科技，2009，25(10)：1135－1139.

[9]李宏明.純膠酯化反應條件的優化[J].化學工業與工程，2006，23(4)：339－341.