不同微觀形貌的ZnO薄膜的制備及其表征

蔡 九 霄，宋 宇，陳 麗 鳳，王 永 為

(大連工業大學 紡織與材料學院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種具有六方纖鋅礦晶體結構的寬禁帶II－VI族半導體材料，由于其優良的特性[1]，在太陽能電池、紫外探測器、聲表面波器件、氣敏傳感器、透明電極等方面得到了廣泛的應用。根據國內外的報道，到目前為止，已經制備出了ZnO 納 米 線[2]、納 米 帶[3]以 及 一 維 ZnO 納 米棒陣列和納米管陣列[4]。

馬軍虎[5]利用正丁胺、鋅片和乙二胺在反應釜內反應12h制備出納米錐；鐘家富[6]利用Zn(NO3)2·6H2O、乙二醇等采用溶膠凝膠法在硅基片制得納米棒。采用催化劑的產物垂直生長在基底上，尺寸均勻；不使用任何催化劑得到的產物仍為棒狀結構，但不再垂直于基底生長，而是覆蓋在基底表面呈星狀生長。

Sol－Gel法是在常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解成溶膠，當把基片浸漬于溶液中，由于溫度、濕度的變化，化學反應或電化學平衡作用的影響而導致基片上溶膠黏度增加，進一步縮聚形成凝膠，在相對低的溫度下加熱處理成膜的方法，是制備玻璃膜的新方法。

本實驗采用 Sol－Gel(溶 膠－凝 膠)法[7]制 備ZnO薄膜。利用XRD、SEM和AFM等方法對薄膜進行表征，分析了樣品的成分和結構特性。

1 實 驗

1.1 ZnO薄膜的制備

以二水合醋酸鋅為鋅源，加入不同的絡合劑(檸檬酸、乙二醇甲醚、異丙醇)和添加劑(乙酰丙酮、乙醇胺、冰醋酸等)，在60℃恒溫水浴中制得溶膠。將溶膠陳化1～2d后用提拉燒結法在透明玻璃上進行涂膜，并于烘箱內烘干后再次涂膜，重復幾次后，將玻璃片置于500℃馬弗爐內燒結。

1.2 表 征

采用XRD分析了樣品的晶體結構，并用SEM和AFM觀察樣品表面形貌，計算了SEM照片中樣品直徑和AFM照片中的高度數據。分析了不同條件下摻雜前后薄膜的形貌變化和制備工藝參數對薄膜結構可能產生的影響。

XRD，D／max－3BX射線衍射儀，日本理學制造；SEM，JEOL JSM－6460LV SEM 掃 描 電 子顯微鏡，日本電子株式會社；AFM，Qscope－350，美國Quesant公司。

2 結果與討論

2.1 不同絡合劑的影響

對實驗過程進行觀察發現，制備溶膠時，在其他工藝條件相同的情況下，采用檸檬酸作絡合劑不能制備出穩定存在的溶膠，而乙二醇甲醚和異丙醇可以制得穩定的溶膠；但是對提拉燒結后的玻璃基片表面的薄膜進行觀察后發現，異丙醇作絡合劑時，基片表面的薄膜有脫落的現象，而乙二醇甲醚作絡合劑的效果較好。

2.2 不同添加劑對結構的影響

圖1為使用不同添加劑得到的不同產品結構SEM照片。a添加了乙二醇甲醚，b同a相比多加了1mL乙醇胺。將它們的XRD譜圖與ZnO標準譜圖對照發現峰的位置吻合，無其他特征峰出現。c添加有乙醇胺、冰醋酸，d添加有乙酰丙酮，SEM圖像呈線狀，且錯落重疊呈無規律狀。

從圖1(a)可以看出，生長的薄膜晶粒大小較為均勻、致密，黑色空隙處應為有機溶劑揮發所致。樣品為多邊形粒子組成，有團聚現象出現。這可能是較大的晶體通過合并周圍較小的晶粒從而體積增大，晶粒相互吞并生長的結果，說明晶體的生長不是連續性的，而是相對獨立的個體生長的過程。其中顆粒較大，平均尺寸在0.8μm左右。從圖1(a)中可以明顯看出一個大顆粒是很多晶粒聚集在一起形成的，即多個晶粒團聚成一個顆粒。

相比之下，a的致密化程度高，樣品b的孔隙更多，這應該是由于溶劑揮發后，有機胺仍然留在樣品中，待有機胺燒結后就會在產物表面留下大小不一的孔隙，這些孔的直徑在一定程度反映了有機胺在薄膜表面的富集情況。

從圖1(c)中可以看出薄膜表面生長出了錯綜無序的微米線，并且可以測量得出納米線的直徑接近0.6μm，同時由于看不到微米線的起始終止位置，而在膜層下面可以隱約看見這種納米線，因此難以具體測量，但是毫無疑問，長度要遠遠超過幾十微米。

與圖1(c)相似，但圖1(d)總有兩條線紋對稱，幾乎是成對生長，且更光滑，徑度更細，直徑約500nm，密度較小。

圖1 使用不同添加劑的ZnO薄膜樣品SEM圖Fig.1 SEM images of ZnO thin films added different additives

3 機理分析

可能有以下幾個原因導致納米線的生長。

(1)除了自身生長的原因，還可能在生長過程中彼此共生連接在一起而形成。從圖1(d)還能看出，納米線彼此連接生長，基本連接點保持在3個方向上延伸，夾角近似于120°。對樣品d的XRD測試如圖2所示，樣品為六方結構，因此樣品的生長也會遵循六方結構，夾角盡量保持120°。

圖2 樣品d的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of sample d

(2)膜層較厚，當晶體從基體表面、最里面的薄膜開始生成這種納米線時，臨近的外層薄膜在其相應的位置會隆起；而同時，隆起的某處晶體可能在這一層上繼續結晶成微米線，并向外延伸，這樣層層遞進，形成了交錯的網絡線狀結構。

起皺的原因應是Zn離子濃度較大，有機溶劑過多，溶劑揮發后造成表面張力過大，導致晶體聚集隆起。結晶后隆起的微米線粗細較均勻，無斷裂。

(3)從圖1(d)中可以看出，納米線成對連接生長?？烧J為在較低燒結溫度下ZnO結晶不完全，在晶粒表面形成透明無定形結構的覆蓋膜。因此在襯底上得到一層很薄的ZnO納米棒層，呈現無定形ZnO包覆晶粒的形狀，并成為升溫后納米棒繼續生長的晶種。隨著燒結溫度的升高，ZnO納米棒尖端處吸附速率逐步提高，促進了ZnO晶粒在C軸方向不斷吸附生長，獲得長徑比更大的納米線。溫度繼續升高時，ZnO納米線的粒徑會由于再結晶而變大，而且由于納米線長度增加，致使柔性增加，傾倒在襯底上，形成如圖1d的結構[8]。

圖3 樣品d的AFM圖像Fig.3 AFM images of sample d

對樣品d作AFM表征(圖3)，觀察它的起伏度，通過立體圖，對其有更直觀的了解。從圖3可以看出，膜表面粗糙度大約在0.5μm，與膜表面相比較，隆起的晶體部分高約0.23μm，與SEM圖中的納米線的尺度相仿。

4 結 論

采用溶膠凝膠法制備了ZnO薄膜，通過對比不同條件下的反應體系，得出了以下結論：

(1)在實驗中，用二水合醋酸鋅作鋅源，絡合劑選擇乙二醇甲醚可以得到均勻穩定的產品。

(2)XRD衍射譜圖表明，提拉燒結法制得的ZnO薄膜呈多晶態六方纖鋅礦結構，結晶度低；SEM照片顯示，不同條件下得到的薄膜形貌不盡相同，有致密粒子(0.7μm)和納米線(0.5μm)兩種構成方式。

(3)對比并分析了納米線的不同形態，并提出了倒伏在基底上的ZnO結構出現的可能原因。

[1]樓曉波.ZnO薄膜的制備與性能分析[D].南京：南京航空航天大學，2008.

[2]LAO Jingyu，HUANG Jingyan，WANG Duozhi，et al.ZnO nanobridges and nanonails[J].Nano Letters，2003，3(2)：235－238.

[3]WAN Q，LI Q H，HE X L，et al.Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowires gas sensor[J].Applied Physics Letters，2004，84(18)：3654－3657.

[4]DING Yong，GAO Puxian，WANG Zhonglin.Catalyst－nanostructure interfacial lattice mismatch in determining the shape of VLS grown nanowires and nanobelts：a case of Sn／ZnO[J].Journal of the American Chemical Society，2004，126(7)：2066－2072.

[5]馬軍虎.一維ZnO納米結構的水熱法制備及其發光特性[D].西安：陜西師范大學，2008.

[6]鐘家富.一維ZnO及其復合納米結構的制備、表征和光學性質研究[D].開封：河南大學，2008.

[7]BAO Dinghua，GU Haoshuang，KUANG A，et al.Sol－Gel－derivedc－axis oriented ZnO thin films[J].Thin Solid Films，1998，312(1／2)：37－39.

[8]賀英.一維氧化鋅納米結構自組裝及性能研究[D].上海：上海大學，2006.