載銀沸石/稀土/尼龍共混物的性能

徐 德 增, 唐 玲 俊, 門 秀 龍, 程 雪, 馬 騰 飛

( 1.大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034;2.中化太倉化工產業園, 江蘇 太倉 215433 )

0 引 言

尼龍,學名聚酰胺(PA),具有較良好的物理性能和紡織性能,被廣泛應用于服裝、裝飾業、汽車、電子電氣、機械等領域。隨著人們對生活質量要求的提高,具有各種特殊性能的紡織品成為了人們關注的重點,于是對尼龍進行改性也受到了國內外學者的重視[1]。載銀沸石具有良好的吸附性和高效的抗菌性[2-4],被廣泛用作抗菌劑,目前日本Sinanen Zeomic公司已經有了載銀沸石產品。載銀沸石對材料力學性能和加工性能等都有顯著的影響,與高分子材料復合可以賦予材料許多新的性能或功能。馮偉軍等[5]研究了載銀沸石與聚丙烯復合材料抗菌性能和加工性能等各方面性能,制出了具有良好的抗菌性和物理機械性能的聚丙烯纖維；稀土也具有一定的抗菌能力[6-8],還具有良好的催化活性[9-10]。目前國內外鮮有同時用載銀沸石和稀土改性聚合物的報道,因此本文通過采用載銀沸石復合稀土并與尼龍共混制備復合材料,并研究了載銀沸石和稀土的引入對共混體系流變性能及力學性能方面的影響。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

人造沸石,天津市大茂化學試劑廠；硝酸銀,天津市科密歐化學試劑有限公司；PA6,山東匯金化工有限公司；氧化鑭,純度99.9 %,甘肅稀土集團有限公司產；螺桿擠出機,Φ25 mm,大連工業大學制；毛細管流變儀,CFT-500型,日本島津公司；XMB-70型三輥四筒棒磨機,湖北省探礦機械廠；電子單纖維強力儀,LLY-06E型,萊州市電子儀器有限公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 載銀沸石的制備

將干燥過的沸石用棒磨機進行研磨,過300目篩子,然后稱取一定量的細化后的沸石加入到質量分數為0.2%的AgNO3溶液中,保持固液比為1∶10,調節pH為5,在50 ℃的水浴鍋中持續攪拌反應3 h。反應完成后停止攪拌,將反應制得的固體重復洗滌至洗出液中無銀離子(即洗出液中滴入稀鹽酸使無白色沉淀),抽濾。抽濾后的載銀沸石放入烘箱中烘干(105 ℃),然后取出載銀沸石研磨并避光密封保存。

1.2.2 載銀沸石、稀土和PA6共混造粒及紡絲

將干燥后的載銀沸石、稀土按1∶4的比例加入PA6中,在80 ℃條件下通過物理共混方法使載銀沸石和稀土能夠均勻黏附在PA6顆粒表面,并經過單螺桿擠出機熔融共混,擠出后用造粒機復合切片。

將干燥的尼龍復合切片通過單螺桿紡絲機進行熔融紡絲。紡絲機各區溫度為:Ⅰ區(250±2) ℃,Ⅱ區(265±2) ℃,Ⅲ區(265±2) ℃,機頭(265±2) ℃。螺桿轉速為1 500 r/min,卷繞速度600 m/min。制得的纖維在(90±5) ℃的恒溫水浴中以3.5～4倍的拉伸倍率進行拉伸,然后風干干燥。

1.3 性能測試

1.3.1 載銀沸石/稀土/PA6共混物流變性能測試

采用日本島津生產的CFT-500型毛細管流變儀測試不同比例載銀沸石/稀土/PA6共混物的流變性能。測試條件:毛細管直徑0.5 mm；毛細管長度15 mm；溫度240、245、250 ℃；一次二次預熱時間一共為9 min。

計算公式:

γ=4Q/πR3

τ=ΔpR/2L

ηa=τ/γ

n=lgτ/lgγ

式中:γ為剪切速率,s-1；Q為體積流量,mm3/s；R為毛細管半徑,mm；L為毛細管長度,mm；τ為剪切應力,Pa；Δp為毛細管壓力降,9.8×104Pa；ηa為表觀黏度,Pa·s；n為非牛頓流動指數。

1.3.2 載銀沸石/稀土/PA6共混纖維力學性能測試

先采用稱量法測定單絲的線密度,并測試單絲的拉伸強度(使用LLY-068型電子單纖維強力儀)。測試條件:溫度20 ℃,相對濕度50%,預張力0.05 cN,單絲測試夾距20 mm,拉伸速率40 mm/min。

2 結果與討論

2.1 載銀沸石和稀土對共混物流變性能的影響

2.1.1 剪切應力對剪切速率的影響

由圖1可知,在同一剪切力下,隨著載銀沸石和稀土質量分數的增加,剪切速率也增加,可見加入載銀沸石和稀土明顯改善了PA6的流動性。而且,隨著lgτ的增加,lgγ隨之增加,lgγ-lgτ基本上呈線性關系,符合“冪律定律”。圖中曲線的斜率是表征流體流動性的重要參數——非牛頓流動指數n(n=lgτ/lgγ),從圖中可以看出,各曲線的斜率均小于1,即n均小于1,所以該流體為假塑性流體,表觀黏度ηa隨剪切應力γ的增大而減??；且圖中各曲線的斜率越來越小,即n變大,說明所添加組分在其中起到了類似“滾珠”的潤滑的作用,使分子鏈之間的作用力減小,流動阻力下降,黏度減小,流動性變好。

圖1 剪切應力對剪切速率的影響

2.1.2 剪切速率對表觀黏度的影響

圖2中,共混體系的表觀黏度隨著剪切速率的增加而減少,流體表現出典型的假塑性流體特征——“切力變稀”現象。這是因為:剪切速率增大時,會打開材料內部原有的分子鏈纏結點,使得大分子纏結點的破壞速率大于其生成速率,從而體系中的纏結點濃度降低,分子間相互作用減少,黏度下降；另一方面大分子構象隨著剪切速率增大而發生變化,長鏈分子偏離平衡構象沿著流動方向發生取向,使分子運動更加容易[7]。所以表觀黏度隨著剪切速率的增加而下降。

由圖2還可見,同一剪切速率下,表觀黏度隨載銀沸石和稀土含量的增加而減少,這是由于載銀沸石和稀土在共混體系中起到了增塑、潤滑作用,削弱了分子之間的作用力,使得流動阻力下降。隨著添加量的增加,潤滑程度增加,流動性變好,進而表觀黏度下降。隨著載銀沸石和稀土質量分數的增大,曲線斜率越來越大,表現為剪切速率對表觀黏度的影響增大?？梢娂尤胼d銀沸石和稀土明顯地改善了PA6的流變性。

圖2 240 ℃時剪切速率對表觀黏度的影響

Fig.2 Effect of shear rate on apparent viscosity in 240 ℃

2.1.3 溫度對表觀黏度的影響

由圖3可以看出,相同剪切應力下,添加組分質量分數不同的體系其表觀黏度都隨著溫度的升高而降低。一方面是因為分子鏈段的活動能力會隨著溫度的升高而增強,從而使分子的無規則熱運動加劇,分子間的相互作用力減弱,分子的躍遷能力大幅度提高；另一方面,分子鏈的熱運動增大了分子間距離,且材料內部因大量的能量而形成更多的空穴(自由體積),增加了分子鏈段躍遷的空間,使分子鏈的相對移動更容易進行,材料的流動性能增強,因此黏度下降。

圖3中,lgηa-1/T關系呈線性關系,符合阿累尼烏斯方程。

ηa=Aexp(ΔEη/RT)

式中:T為絕對溫度,K；R為氣體常數,8.314 J/(mol5K)；A為前參量；黏流活化能ΔEη=曲線斜率×R。

由圖3可以看出,隨著添加組分質量分數的增大,斜率明顯增大,顯然添加了載銀沸石和稀土的PA6的黏流活化能比純PA6大,因此加工溫度降低。并且,隨著添加組分質量分數的增大,黏流活化能ΔEη增大,黏溫依賴性增大,表明表觀黏度受溫度影響增大,因此加工時需要注意控制溫度。

圖3 溫度對表觀黏度的影響

2.1.4 不同質量分數載銀沸石和稀土在相同剪切力下對表觀黏度的影響

由圖4可見,在相同的剪切應力下,共混物的表觀黏度隨著載銀沸石和稀土質量分數的增加呈現減小的趨勢,表觀黏度在載銀沸石和稀土質量分數為5%時有最小值。這是因為載銀沸石和稀土在熔體中以分散相存在,起到了增塑劑的作用,促進了分子鏈的解纏,從而使分子之間的作用力降低,體系的流動阻力減小,表觀黏度降低。

圖4 載銀沸石和稀土的質量分數對表觀黏度的影響

Fig.4 Effect of silver-loaded zeolite and rare earth contain on the apparent viscosity

2.2 載銀沸石和稀土添加量對力學性能的影響

采用LLY-06B型電子單纖維強力儀進行拉伸強度測試。拉伸溫度為室溫,拉伸速度25 mm/min,拉伸隔距 10 mm。

由圖5可見,隨著載銀沸石和稀土質量分數的增大,纖維斷裂強度降低,力學性能呈下降趨勢。這可能是因為載銀沸石和稀土的加入起到了增塑劑作用,稀釋了PA6分子,減小了PA6分子鏈之間的作用力,因而強度降低；在無機添加粒子與PA6結合的界面上也會因黏接不良而存在空穴,且無機添加粒子本身在纖維中相當于缺陷點,影響高分子的規整性,在拉伸測試中,這些空穴和缺陷點會阻礙應力從基體向分散相傳遞,成為應力集中體和破壞源,破壞了材料內部的應力平均分布,降低了材料的破壞應力,導致斷裂強度下降。

圖5 載銀沸石和稀土質量分數對纖維斷裂強度的影響

Fig.5 Effect of different weight percent of silver- loaded zeolite and rare earth on the rupture strength of PA fiber

當載銀沸石和稀土質量分數達3%時,斷裂強度明顯地大幅度下降。這是因為無機添加粒子的添加量增加到一定極限值時,無機添加粒子之間過于接近會引發的微裂紋,從而造成材料的宏觀破壞(開裂),且無機添加粒子會發生團聚使缺陷增大,故而導致斷裂強度下降。

因此添加劑的質量分數應適量,不宜過大,否則將嚴重影響成品纖維的物理機械性能。

3 結 論

載銀沸石/稀土/PA6共混物為假塑性流體,其表觀黏度隨載銀沸石和稀土質量分數的增大而減小,流動性增強,加工溫度降低,加工條件得到改善,對紡絲工藝具有一定的指導的意義。

載銀沸石和稀土的加入,使PA6纖維斷裂強度降低,纖維力學性能受到一定影響,且添加量越大,受到的影響越大,當添加量到3%時,力學性能明顯地大幅下降。因此在確定工藝條件時應綜合考慮纖維的力學性能和加工性能等各方面因素。

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