雙股流工藝合成沉淀法白炭黑產業化技術研究

王愛艷 劉 詢 張金霞 陳云斌

（1浙江建業化工股份有限公司，浙江 杭州 311604；2浙江省低碳脂肪胺工程技術研究中心，浙江 杭州 311604）

0 引言

沉淀白炭黑俗稱白炭黑（SiO2·nH2O），是性能優越、附加值高的無機硅系列精細化工產品。在近一個世紀的開拓實踐中，世界各地的研究開發人員賦予該產品無窮的魅力，用途從起初的橡塑填料，到現在的農藥、醫藥、油漆、涂料、造紙、食品、催化劑載體等眾領域。其產能也由起初的幾萬噸到現在的二百余萬噸。

我國的沉淀白炭黑始于上世紀50年代末，起步晚、起點低，工藝單調且多數為操作繁瑣的單股流液相沉淀法，產品質量總體水平不高，使用范圍小。而雙股流液相沉淀法工藝操作容易實現量化控制，產品質量好，能耗低且效率高，同時利于自動化控制和系列產品加工。

1 雙股流工藝簡介

白炭黑的生產方法可分為物理法、化學法兩大類。要想得到活性好，高補強的白炭黑就必須采用化學法。國際白炭黑行業化學法中的液相沉淀法產品產量占總產量的九成以上，工藝當屬以連續加料的雙股流工藝（圖1）占優。該工藝尤其適用于生產高補強高分散白炭黑。

圖1 雙股流工藝流程簡圖

其化學反應式如下：

沉淀白炭黑反應合成流程簡單但機理復雜，控制條件苛刻。一定濃度的堿性硅酸鹽溶液在強烈的攪動下與合適濃度的無機酸液，于足量的介質水中按比例加入接觸反應，反應在會影響最終獲得的水合二氧化硅（白炭黑）性質的條件下進行，這些條件包括：物料濃度、流量、反應溫度、pH值、配合時間等等，所有這些條件的選擇及配合都決定著成品質量的優劣。兩種反應物料接觸后，反應將依據所處環境條件的不同，或結合成致密堅硬網狀結構的硅凝膠，或形成疏松絮狀沉淀物（即水合二氧化硅）。合成過程先是生成粒徑微細的晶核，然后晶核充當“晶種”的角色，隨著反應的進行晶核逐漸增大，其間的增大過程因為聚凝速度很大，故此結構排列是無序的。在一定的溫度和攪拌強度下長大了的晶核 （稱晶粒）或分子內或分子間脫水縮合到一定程度即從疏松的絮狀沉淀物（水合二氧化硅）析出。反應終了使反應混合物陳化、酸化再過濾洗滌并干燥后即得成品白炭黑。

2 雙股流合成工藝條件參數試驗

2.1 試驗基本條件

2.1.1 原料及規格

泡花堿 ：GB4209，m=3.1～3.6，比 重 39～41°Be′；

硫酸：GB534，H2SO4濃度≥90%，比重1.80～1.84。

2.1.2 主要試驗裝置

50 m3不銹鋼反應釜；

XAY250/1200壓濾機，

蒸發量V=3500 kg/h的壓力式噴霧干燥塔；

2.1.3 試驗程序

在反應釜中加入經計量的帶一定濃度穩定劑的水溶液，啟動攪拌，通蒸汽加熱到指定溫度，按比例流量將預先配制好的泡花堿及硫酸溶液并流加入到反應釜中，加料過程中保持在堿性范圍pHA±0.2之間，蒸汽保溫。加料到40 m3時，關閉加料閥，在某一較高溫度下陳化一段時間，快速加酸酸化到pH=3.5～4.0時反應結束。將懸浮液放入冷卻糟自然降溫至某溫度，用螺桿泵將料打入壓濾機過濾洗滌到無SO42-反應為止，碎解濾餅后進入噴霧干燥系統。

為了系統考察反應合成工藝參數條件對白炭黑成品質量的影響，本文中所提及的試驗除“反應”工序外，其它操作均在同等條件下進行。

2.2 工藝參數優化試驗

2.2.1 攪拌器類型及轉速

表1 攪拌器對吸油值指標的影響

泡花堿和硫酸接觸合成白炭黑是速度極快的中和反應，原料泡花堿和半成品料均有較大的粘性，這樣就需要有一攪拌強度的攪拌器來實現體系的傳質傳熱，確保物料對流充分，避免體系局部過酸過堿過冷過熱等現象的發生，以利于提高產品性能的均勻性。

我們在試驗過程中選用了化工生產中較為通用的三類攪拌器：漿式攪拌器、平片直葉渦輪式攪拌器和框式攪拌器。試驗發現漿式攪拌器用于白炭黑生產中適用性不好，攪拌強度不夠，絮狀沉淀物因不能及時得到剪切而很難分散開，料很粗，這樣在反應的后期還限制了物料的充分對流，反應終了物料難過慮，漂洗時間長，經分析吸油率偏低（小于2 mL/g,見表1）。后兩種攪拌器只要原料濃度適當，用于白炭黑生產是沒有什么問題的，對物料體系的高粘性適應性較強。應該指出的是，兩種型式的攪拌器所對應的原料濃度是有一定的差異的，平片直葉渦輪式所對應的原料濃度較低，而且由于中心軸附近旋渦較深，“打旋”現象嚴重，需在反應釜四周設擋板。簡言之，框式攪拌器應該說是最理想的。

攪拌器的轉速對白炭黑質量的影響亦很大。因為攪拌器在白炭黑生產中的作用集中體現在增加溶液湍動，加速反應并促進晶粒長大。試驗表明，一定強度的攪拌器是利用上述幾個過程進行的，但提高到一定限度，這種作用則越來越弱，體現在白炭黑上反而有副作用。轉速高的攪拌器，剪切力大，料極細，氣孔增多，二次結構不發達；而轉速低的攪拌器因強度不夠，料粗，分散性能不佳，通常選擇攪拌器轉速在20～90 r/min之間。

表2 預加水量對產品性能的影響

2.2.2 預加水量和原料濃度

預加水量和原料濃度對白炭黑的質量影響作用是相輔相成的。預加水量比例高，原料濃度可相應配制得高一點，反之則低一點。原料濃度同等，提高預加水比例有利于改進白炭黑質量。換言之，預加水比例高，原料變化范圍寬。固定預加水量，原料濃度本著“堿低酸高”的濃度要求有一對應關系。一般說來，泡花堿濃度相同，隨著硫酸濃度的提高、反應酸的不斷加入晶核生成速度快，產品粒度分布范圍加寬，結構性不理想。反過來硫酸濃度過低，就會生成大量的大孔容硅酸，也影響成品的補強性。同樣，若硫酸濃度確定后，泡花堿濃度亦應嚴格控制。濃度偏高，硅酸微粒碰撞次數多，聚集速度快，形成的粒子粗大，降低了比表面積和吸油值；反之濃度偏低，硅酸粒子細小，干燥后料硬、難分散。

2.2.3 溫度的影響

表3 合成溫度對產品性能的影響

對一般的化學反應來說，溫度往往是最活躍的影響因素。在沉淀法白炭黑合成過程中，溫度直接影響到成核、晶粒長大和結構的疏密程度等。有資料表明，對雙股流工藝而言，反應溫度低于50℃是很難得到粒度適中的白炭黑的，其補強性也很差。通常將合成溫度控制在70℃～90℃范圍內。溫度控制還須注意酸化溫度、陳化溫度的影響。我們在試驗中發現，隨著合成溫度的提高，產品粒徑由小變大，粒徑在18～25 μm時，橡膠制品透明度及物理性能均較好。另外，合成溫度的控制與原料的高低呈反方向變化。陳化溫度、酸化溫度宜高于合成溫度控制，這樣成品穩定性好，反應也徹底，但從節約能耗考慮，工業化生產選擇95℃以下。

2.2.4 pH值對產品性能的影響

pH值對硅酸的凝聚速度的影響極大。白炭黑生產過程pH值控制包括兩部分，即合成pH值及終點pH值。pH值在8～10以及1～2.5區間時硅酸處于穩定狀態，聚合度最大的pH值范圍在5～6之間。這樣一來，在長時間的合成過程將pH控制在8～10，而酸化終點將pH值控制在5以下是顯然的。事實上，在工業生產中也是合適的。通過試驗我們發現，合成pH值、合成溫度與終點SiO2%濃度呈三維對應關系。如美國專利第344518號指出，某物料濃度下pH值與終點SiO2濃度的對應關系是：pH=7，CS=2.5%～3.5%，pH=8，CS=3.25%～4.25%，pH=9，CS=4.0%～5.0%。 終點 pH值的選取也很重要，直接關系到成品pH值的高低，綜合考慮各方面情況，終點pH在3.5～4.5為宜。從圖2所示終點pH值與成品pH值的關系可見其中規律性。

圖2 終點pH值與成品pH值的

2.2.5 配合時間的影響

配合時間最關鍵的是“雙股流”加料時間。配合時間短，凝膠速度過大，硅酸顆粒小，加上無足夠的時間提供“晶?！遍L大，故而二次網狀結構小。反過來若配合時間很長，則硅酸粒子粗且硬。因此，配合時間過長或過短均不好。實際操作中常將配合時間掌握到40～85 min，這樣制得的白炭黑特別適用于橡膠行業。

3 雙股流工藝相對于單股流工藝的優勢

3.1 控制參數少且穩定，產品質量波動小

雙股流沉淀法白炭黑工藝在反應釜和原料濃度確定之后，只要恒定好溫度、pH值、時間三要素，即可得到所需要的產品。而單股流沉淀法白炭黑工藝，無論是加酸速度、反應溫度、還是pH值、攪拌時間常常須頻繁變動才能滿足不同反應階段的條件要求。不僅如此，單股流工藝白炭黑往往以一些反應現象的出現（如乳白點、料的稠與?。╈`活地變更加料情況。這樣質量受操作者的觀察的限制，質量波動大。再者，單股流白炭黑生產對各階段的溫度、pH值等條件控制要求苛刻，敏感性大，而雙股流白炭黑可變范圍相對較寬、適合工業化大生產。

3.2 利于節能降耗

我們的試驗表明，要獲得同樣質量的白炭黑，雙股流工藝往往可以用較高的原料濃度和較短的合成時間來實現這一目標。不僅如此，在壓濾階段因粒度均勻等原因濾餅易漂洗且含濕率低，干燥能力易發揮。對于同樣一套工業裝置，產量可提高近10%，節煤10%～15%，節電15%～20%，經濟效益可觀。

3.3 操作簡便，利于實現自動化

雙股流白炭黑工藝操作參數少且相對固定，所以若配以儀器儀表及計算機容易實現自動化。這些控制用的儀器儀表包括熱電偶雙金屬溫度計、pH計（帶自動清洗裝置）、流量計等等。目前國內行業現狀是白炭黑物料粘度大、易掛壁結垢，所以pH計用于生產控制尚有難關待破，因為pH計所顯示的pH值與體系真實pH值較大。

3.4 為產品系列化開發開辟道路

長期以來，我國對白炭黑產品應用研究和推廣不夠重視，系列化進程緩慢。國際上已擁有40多個牌號的白炭黑品種，應用領域跨越十幾個行業，而我國只有10來種，且大多數只能生產普通型橡膠用白炭黑。產品系列化直接關系到白炭黑產品的市場前景，要不斷提高該產品的附加值，就不能不高度重視系列化開發。雙股流工藝因為對材料濃度、溫度、pH值、配合時間進行規律性調節及合理搭配，就能使白炭黑產品的結構呈現出規律性，為產品系列化提供了工藝基礎。

4 結論

(1)雙股流沉淀法白炭黑工藝技術先進，經濟可行，相對于單股流工藝在操作控制、質量、消耗上有較大優勢，同時還利于實現自動化及系列化產品開發，拓寬用途，增加附加值，值得大力推廣。

(2)雙股流工藝白炭黑的配方和合成條件應隨著不同的反應釜和攪拌裝置變化而變化。

(3)規模大的白炭黑企業尤其應該重視雙股流白炭黑生產工藝的開發應用。

[1]Hendrik J Maat.Process for the production of a finely divided,non-gelatinous silica acid especially suitable as a filler for natural and synthetic rubber and other elastomers:US,3445189[P].1969-05-20.

[2]陳云斌.探析沉淀法白炭黑理化指標控制對橡膠膠料性能的影響[J].無機鹽工業,1993,5:39-42.