尖晶石型鐵氧體CuxZn1-xFe2O4（x=0～0.5）的制備及光催化性能的研究*

徐妍，亓淑艷，馬成國，李雙，胥煥巖，何秀蘭

（哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱150080）

科研與開發

尖晶石型鐵氧體CuxZn1-xFe2O4（x=0～0.5）的制備及光催化性能的研究*

徐妍*，亓淑艷，馬成國，李雙，胥煥巖，何秀蘭

（哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱150080）

采用溶膠-凝膠法制備了尖晶石型鐵氧體CuxZn1-xFe2O4。利用XRD，SEM對納米顆粒的結構、形貌進行了表征。結果表明，所合成的樣品為尖晶石型鐵氧體，形貌呈規則顆粒，隨著Cu摻雜量的增加可使樣品粒徑減小。通過對甲基橙的降解情況對其光催化活性進行了研究。結果表明，經過Cu2+摻雜可加快甲基橙降解速率，少量摻雜的CuxZn1-xFe2O4樣品，光催化活性可以提高。

尖晶石型鐵氧體；光催化性能；甲基橙

尖晶石型鐵氧體是一種多功能的半導體材料，不僅是重要的磁性材料[1]，還是一種良好的電磁波吸收材料，因此，被廣泛應于制造雷達材料[2]。ZnFe2O4是尖晶石型鐵氧體材料中具有代表性的一類材料，其不僅具有磁性，還具有良好的催化性能[3，4]。Tamaura等人在Nature雜志上曾報道ZnFe2O4可作為丁烯脫氫的催化劑，是具有高催化性及可見光敏感的新型半導體催化劑[5]。

具有多種制備方法的優點，可以通過固相法[6]、微乳液法[7]、水熱法[8]、機械化學合成法[9]等，溶膠-凝膠法[10]是目前非常常用的用來制備納米材料的方法，該方法是一種操作簡便、成本低廉的合成方法，具有反應容易進行、反應溫度較低，晶型和粒度可控、產物粒子尺寸均勻、物性穩定等優點。本文中，我們利用Cu對ZnFe2O4進行摻雜改性，通過溶膠凝膠法合成尖晶石型鐵氧體CuxZn1-xFe2O4納米顆粒，并對其結構和光催化性能進行研究。

1實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗所用原料硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O），硝酸鋅（Zn（NO3）2·4H2O），硝酸銅（Cu（NO3）2），檸檬酸，氨水均為分析純。按化學計量比準確稱量所需各藥品，放入燒杯中加入100mL蒸餾水，溶解并混合均勻。在50℃的水浴鍋中攪拌邊滴加NH3·H2O，控制溶液的pH值在一定的范圍之內。在90℃水浴24h，得深紅棕色粘稠膠狀物質。將膠狀物質在烘箱中烘干，得干凝膠。對干凝膠進行灰化，然后研磨成粉，然后在箱式電阻爐里850℃煅燒5h，得黑色粉末樣品。

1.2 樣品的表征

樣品結構的測定是用X射線分析方法。荷蘭PANalytical X'Pert型X射線衍射儀：CuKα靶，波長0.154.598，掃描范圍10～90°。利用掃描MX2600FE型電子顯微鏡（Camscan公司，英國）觀測樣品的形貌。利用722型分光光度計（上海）測量樣品的吸光度進而分析其濃度的變化。

1.3 光催化性能的測定

配制100mg·L-1的甲基橙溶液，實驗時取100 mL甲基橙溶液加上0.5g樣品，置于磁力攪拌器上，在紫外光照射的條件下分別讓摻雜樣品和基準樣品對甲基橙溶液進行處理，每30min提取一次溶液分析其濃度的變化。

實驗采用分光光度計來定性的測量甲基橙溶液濃度的變化，分光光度計是采用一個可以產生多個波長的光源，通過系列分光裝置，從而產生特定波長的光源（本實驗中測量甲基橙的吸光度在482nm下進行），光源透過測試的樣品后，部分光源被吸收，計算樣品的吸光度，從而轉化成樣品的濃度，樣品的吸光度與樣品的濃度成正比。計算每個樣品的脫色率（脫色率計算公式：D=（Co-Ct）/Co×100%,其中Co為初始吸光度；Ct為脫色后吸光度）。

2結果與討論

2.1 結構分析

圖1為樣品CuxZn1-xFe2O4（x=0-0.5）的XRD圖。

圖1 樣品CuxZn1-xFe2O4（x=0-0.5）的XRD圖Fig.1XRD of sample CuxZn1-xFe2O4

從圖1可以看出，與標準卡片PDF22-1021相比，所制得的樣品均為尖晶石型鐵氧體，且樣品的主要峰位置均與基準樣一致，并未產生雜項峰，這是由于Cu2+的離子半徑（0.073nm）與Zn2+的離子半徑（0.074nm）相差不大，在摻雜過程中Cu2+完全取代了Zn2+進入了晶格內部，基本沒有引起晶格畸變，保持了樣品原有的晶體結構。

2.2 形貌分析

圖2為樣品CuxZn1-xFe2O4的SEM圖。

圖2 樣品CuxZn1-xFe2O4的SEM圖Fig.2SEM of sample CuxZn1-xFe2O

從圖2可以看出，未經摻雜的樣品形貌呈較規則的顆粒狀，顆粒大小在5μm左右，但隨著Cu2+摻雜量的增多，樣品粒徑逐漸減小，粒徑尺寸在納米級，且產生了明顯的團聚現象，形貌從規則的顆粒狀向球形轉變。

2.3 樣品的光催化性能分析

圖3為CuxZn1-xFe2O4樣品處理甲基橙溶液后的脫色率曲線。

圖3 CuxZn1-xFe2O4樣品處理甲基橙溶液后的脫色率曲線Fig.3Deqradation curve of helianthin B disposaled by CuxZn1-xFe2O4

從圖3可以看出，摻雜樣品在1h內甲基橙溶液的脫色率變化較快，甲基橙的降解速率均高于未經摻雜的樣品，最高可達60.9%左右，1h后變化比較緩慢，但仍然具有催化性。而且摻雜量較?。▁=0.1）時的光催化效果較基準樣的光催化效果好，隨著Cu的摻雜量的增加光催化效果變差。其中摻雜含量為x=0.1時，樣品的光催化性能最好，最終降解率可達到63.83%。

產生這種結果的原因可能是在降解甲基橙的過程中，伴隨著樣品對甲基橙的吸附作用。在降解甲基橙時，樣品先對甲基橙進行吸附作用，然后在樣品在紫外光的照射下受激發射出一個電子e-，在原來的位置留下一個帶正電荷的空穴h+；從而產生電子-空穴對，對甲基橙進行氧化降解，在此過程中亦存在電子與空穴的復合過程。Cu2+的少量摻雜使得尖晶石型Zn鐵氧體催化劑的禁帶寬度下降，有利于催化劑的光電離而產生多個電子-空穴對，最終提高了催化劑的活性。而隨著Cu2+摻雜量的增加，禁帶寬度越來越窄而導致電子-空穴對的復合增加，導致電子-空穴對的減少，光催化活性降低；但是又因為隨著Cu2+摻雜量的增加，晶粒尺寸減小，樣品的比表面積增大，有利于前期的吸附作用，所以在光催化過程中的前1h，摻雜樣品的甲基橙降解速率會高于為摻雜樣品的甲基橙降解速率。

3結論

本文采用溶膠-凝膠法制備出尖晶石型鐵氧體CuxZn1-xFe2O4，通過對甲基橙降解實驗發現，Cu的摻雜并未使晶體結構，電子結構等發生變化；但使得樣品的形貌發生了改變，而且減小了晶粒尺寸；Cu的摻雜可以促進甲基橙降解速率的增加，少量摻雜可使脫色率增加。

［1］Fatmahan Ozel,Hakan Kockar,Seda Beyaz,et al.Superparamagnetic iron oxide nano-particles:effect of iron oleate precursors obtained with a simple way［J］.Journal ofMaterials Science:Materials in Electronics,2013,24（8）:3073-3080.

［2］邢麗英.隱身材料［M］.北京:化學工業出版社,2004.

［3］Young-Min Chung,Yong-Tak Kwon,Tae Jin Kim,et al.Factors Affect on the Reaction Performance of the Oxidative Dehydrogenation of n-Butene to 1,3-Butadiene Over Zn-Ferrite Catalysts［J］. Catalysis Letters,2009,130（3-4）:417-423.

［4］YongJiang,Wulin Song,ChangshengXie,et al.Electrical Conductivity and Gas Sensitivity to VOCs of V-doped ZnFe2O4Nanoparticles［J］.Materials Letters,2006,60（11）:1374-1378.

［5］Yutaka Tamaura,Masahiro Tabata.Complete Reduction of Carbon Dioxide toCarbon UsingCation Excess Magnetite［J］.Nature,1990, 346:255-256.

［6］陳亮,遲燕華,尚麗平.固相法合成鋅鐵氧體及其光催化性［J］.西南科技大學學報,2009,24（39）:16-22.

［7］馮光峰,黎漢生.雙微乳液法制備CoFe2O4納米顆粒及其磁性能研究［J］.材料導報,2007,21（5）:36-38

［8］白瑩,丁玲紅,張偉風.ZnFe2O4的固相法和水熱法制備及其電化學性能研究［J］.物理學報,2011,60（5）:058201.

［9］Jean,M.,V.Nachbaur.Determination of Milling Parameters to Obtain Mechanosynthesized ZnFe2O4［J］.Journal of Alloys and Compounds,2008,454（1-2）:432-436.

［10］Marcela Stoia,Costica Caizer,Paul Barvinschi et al.Characterisation of nickel zinc ferrite/silica nanocomposites with low ferrite concentration obtained by an improved modified sol gel method［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology,2011,58（1）: 126-134.

Preparation and photocatalytic properties of ferrite CuxZn1-x

XU Yan，QI Shu-yan，MA Cheng-guo，LI Shuang，XU Huan-yan，HE Xiu-lan
（College of Materials Science&Engineering,Harbin Polytechnic University,Harbin 150080，China）

Spinel ferrite CuxZn1-xFe2O4were synthesized by sol-ge1 method．The size，structure and appearance of the synthesized nanoparticles were characterized by XRD and SEM．The results of the as-prepared CuxZn1-xFe2O4paticles are spinel ferrite structure．The grain size of CuxZn1-xFe2O4reduced with the doping of Cu.The photoeatalytieal activity of CuxZn1-xFe2O4samples was measured by the degradation of methylic orange，the results show that the doping can improve degradation rate of methylic orange and the photocatalysis activity of CuxZn1-xFe2O4．

ferrite with spinel structure；photocatalytic properties；methylic orange

TQ138.1

A

1002-1124（2014）02-0001-03

2013-01-17

黑龍江省教育廳科學技術研究項目（12511075）

徐妍（1988-），女（漢），碩士研究生，研究方向：功能材料。

導師簡介：亓淑艷（1976-），女，哈爾濱市人，博士，副教授，碩士生導師，研究方向：功能材料。