BTBCT-Tb3+:納米氧化物粒子合成及表征*

郭艷宏，房世宇，張帆，于越，鄒明強*

（1.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，黑龍江哈爾濱150001；2.中國國家檢驗檢疫科學研究院，北京100123）

BTBCT-Tb3+:納米氧化物粒子合成及表征*

郭艷宏1*，房世宇1，張帆2，于越1，鄒明強2*

（1.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，黑龍江哈爾濱150001；2.中國國家檢驗檢疫科學研究院，北京100123）

本文采用溶劑熱液法合成納米氧化物乳液，在納米硅中引入無機及金屬離子，使制備的BTBCT-Tb3+:納米氧化物乳液的穩定性更好。以4,4'-bis（1'',1'',1''-trifluoro-2'',4''-butanedione-6''-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（簡稱BTBCT）為配體、鋱為中心離子，納米氧化物為載體，制備BTBCT-Tb3+納米氧化物分散液，采用SEM、TEM、熒光光度計進行表征。研究表明，制備的BTBCT-Tb3+：納米氧化物粒子的粒徑為50～60nm、BTBCT-Tb3+納米氧化物緩沖溶液分散液存放時間大于6個月；BTBCT-Tb3+：納米氧化物分散液的特征與Tb3+的特征發射峰491，546，587nm處相同，且在546nm處強度最大。

納米氧化物乳液；BTBCT-Tb3+；納米氧化物分散液；穩定性；發射光譜

β-二酮類配體具有高的紫外光吸收系數（ε＞104），而且其與配位中心離子之間存在高的能量傳遞幾率[1，2]。自1942年Weissman S I報道了β-二酮類稀土配合物的研究以來，稀土-β-二酮類配體配合物因具有非常高的發光效率，可用作NMR的位移試劑以及熒光免疫分析中的熒光標記物等而引起了國內外科學家濃厚的研究興趣[3-7]。本文采用溶劑熱液法合成改性納米氧化物乳液，以4, 4'-bis（1'',1'',1''-trifluoro-2'',4''-butanedione-6''-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（簡稱BTBCT）為配體、以稀土鋱為中心離子，制備BTBCT-Tb3+:改性納米硅配合物采用透射電鏡、熒光光譜等進行了BTBCTTb3+:改性納米氧化物的表征。

1實驗部分

1.1 BTBCT-Tb3+:納米氧化物乳液配合物制備

（1）有機硅部分水解物的制備將計算量正硅酸乙酯（或正硅酸乙酯與四正丁基鋯、或正硅酸乙酯與與四正丁基鋯及磷酸三丁酯）在乙酸乙酯（或甲苯）中充分混合均勻，溶質的濃度不大于45%。乙酸作催化劑，催化劑用量為溶質重量的0.1%～4%，滴加去離子水，滴加時間30min超聲攪拌6h。

（2）有機鋁部分水解物的制備將計算量的去離子水、乙酸、碳酸二乙酯、正丙氧基鋯在乙酸乙酯（或甲苯）中超聲充分混合，計算量的異丙醇鋁溶于異丙醇滴加到上述體系中，得到改性納米Al2O3乳液。

（3）將步驟（2）所制備的有機鋁部分水解物加入到步驟（1）制備的改性納米SiO2乳液，補加適量異丙醇及滴加適量去離子水，超聲攪拌16～24h，蒸干溶劑乙酸乙酯（或甲苯），得到納米氧化物乳液。

（4）納米氧化物的表面修飾將上述制備的納米氧化物乳液中加入氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）的乙醇溶液，加熱并保持溫度（70±2）℃5～10min，用無水乙醇洗3次未反應的APTMS，再將洗后的納米氧化物懸浮于乙醇中。

（5）將計算量的BTBCT加入到一定量的帶有氨基的納米氧化物懸浮液，攪拌2～3h，再用乙醇洗滌，用一定量的Tris-HCl（0.2%，pH值7.8）懸浮，加入計算量的TbCl3，避光超聲攪拌30～50min，無水乙醇洗3遍，用乙醇懸浮。

1.2 測試儀器及測試條件

熒光光譜：U2000紫外分光光度計、F-4500熒光光度計，掃描電鏡PhilipsXL-30 FEG，透射電子顯微鏡JEM-1011，測試溫度：室溫。

1.3 穩定性試驗

將2.1發光離子分散在pH值為10的緩沖溶液中，超聲2h，取上層清液放置6個月。

2結果與討論

2.1 納米氧化物的形貌分析

圖1 納米氧化物粒子分散液的透射電鏡Fig.1TEM diagram of nano-oxide particles dispersion

圖1表明納米氧化物的粒徑為50～60nm且聚集形成類似蟲孔分子篩狀形貌[8，9]，這有利于提高納米氧化物在與BTBCT-Tb3+形成熒光配合物在緩沖溶液的分散性，避免因發光離子的沉降而導致發光強度降低。

2.2 穩定性討論

BTBCT-Tb3+:納米氧化物粒子配合物分散液無分層現象發生。BTBCT-Tb3+:納米氧化物粒子配合物分散液，做透射電鏡見圖2，表明：BTBCT-Tb3+：納米氧化物粒子無明顯團聚現象。將BTBCT-Tb3+納米氧化物粒子配合物分散液離心分離，得到固體，做透射電鏡（圖2），圖2表明BTBCT-Tb3+:納米氧化物粒子配合物分散液無發生團聚現象。

圖2 BTBCT-Tb3+:改性納米硅分散液放置6個月后粒子的透射電鏡Fig.2TEM diagram of the dispersion after placing BTBCTTb3+:nano-oxide particles 6 months

2.3 發光性討論

圖3 BTBCT-Tb3+：納米氧化物分散液的發射光譜Fig.3The emission spectra of BTBCT-Tb3+：nano-oxide dispersion

以274nm紫外光激發，如圖3所示，在491，546，587nm處出現Tb3+的特征發射峰，且546nm處發光強度最大。BTBCT是β-二酮多齒配體，β-二酮類配體具有螯合、螯合/橋聯、螯合/三齒橋聯等六種不同的配位模式；由于BTBCT分子中的兩個（分子結構見圖4）基團的存在，使BTBCT在水溶液中的熒光探測靈敏度很高。

Characterization of BTBCT-Tb3+nano oxide particle*

GUO Yan-hong1*，FANG Shi-yu1，ZHANG Fan2，YU Yue1，ZOU Ming-qiang2*
（1.College of Materials Science and Chemical Engineer,Harbin Engineering University,Harbin 150001，China；2.Chiness Academy of Ispection and Quarantine，Beijing 100123，China）

Mmodified nano-oxide emulsion was synthetized by solvent hydrothermal.In nano-silicon,the introduction of inorganic and metal ions made the stability of nano oxide emulsion modified by prepared BTBCT-Tb3+better.To prepare dispersion liquid of BTBCT-Tb3+modified nano-oxide，4,4'-bis（1,1,1-trifluoro-2,4-butanedione-6-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（abbreviated BTBCT）was ligand,and terbium ions was the center,and modified nano-oxide was carrier.SEM、TEM and fluorophotometer were adopted for characterization.It was researched that the size of BTBCT-Tb3+:particles was between 50 and 60 nm.The dispersion liquid of BTBCT-Tb3+modified nano-oxide could be stored for more than 6 months.The characteristic emission peaks of the dispersion liquid of BTBCT-Tb3+modified nano-oxide were the same with the characteristic emission peaks of Tb3+.They were at 491，546，587nm，and the maximum peak was at 546nm.

modified nano-oxide emulsion；BTBCT-Tb3+；dispersion liquid of modified nano-oxide；stability；emission spectrum

TQ383

A

1002-1124（2014）02-0007-02

2014-01-03

質檢公益性行業專項科研：新型熒光稀土熒光檢測試紙及現場監測儀研制（201010022）資助

郭艷宏（1962-），女，副教授，主要研究方向：功能復合材料。