新型哌啶基對甲苯磺酸叔銨鹽離子液體的制備及其催化合成檸檬酸三丁酯

郭劍橋，丁 嘉，黃媛媛，汪青松，虞 寧，李 工*

(1.常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164； 2.溧陽江南絕緣粉末廠，江蘇 常州 213371)

檸檬酸三丁酯(TBC)為生物可降解無毒增塑劑，具有增塑效率高、相容性好、耐寒、耐光、抗霉揮發性小等優良性能，還可用于聚氯乙烯、聚丙烯和各種纖維素樹脂的增塑劑、蛋白質類溶液的消泡劑等，用途非常廣泛[1]。傳統合成TBC的方法主要為濃硫酸催化酯化法,但該工藝存在副反應多、產品色澤深、后處理工藝復雜、設備腐蝕嚴重和廢酸環境污染等弊端。目前，開發以硫酸氫鹽、鹽酸鹽、有機酸、固體超強酸、雜多酸等為催化劑替代濃硫酸的新工藝的研究十分活躍[2-6]。這些催化劑雖然在一定程度上克服了傳統質子酸催化劑存在的缺陷，但它們不同程度的存在相對活性低、表面易積碳、酸性位密度低和酸強度分布不均等缺陷，從而限制了它們的應用。離子液體具有穩定性高、可重復使用、可調變性能等特殊性能[7]，其用途之一是可以作為催化劑使用，并可根據反應的需要來改變和修飾離子液體的陰、陽離子[8-11]，使其具有靈活的可調變酸性，且可以循環使用[12]。

筆者利用離子液體的可設計性特點，參考文獻[13-14]設計合成了兩種Br?nsted酸性的對甲苯磺酸叔銨鹽離子液體[HMILS]OTs和HMIBL[OTs]2，并將其作為催化劑用于催化檸檬酸和正丁醇的酯化反應，考察離子液體的結構、反應條件對酯化反應轉化率和選擇性的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料與儀器

高哌啶，AR，江蘇射陽化工廠；3-氯丙酸，CP，國藥集團化學試劑；無水氯仿、二氯甲烷、無水乙醇、1,4-二溴丁烷、乙腈、丙酮，AR，國藥集團化學試劑；對甲苯磺酸，AR，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司。

Nicolet PROTEGE 460傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片液膜法)，美國Nicolet公司；AVANCE Ⅲ核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；EA2400 II元素分析儀，美國PerkinElmer公司；SDT Q600熱重示差掃描量熱儀(氮氣保護，升溫速率為20 ℃/min)，美國TA公司。

1.2 離子液體[HMILS]OTs的合成

[HMILS]OTs離子液體的合成：將一定量的3-氯丙酸溶解在無水氯仿中，在0 ℃冰水浴中緩慢滴加等量的高哌啶，70 ℃恒溫水浴回流50 h；過濾產物得淡黃色固體，用無水乙醇洗滌3次后，在1.33 Pa、70 ℃條件下干燥5 h得白色片狀晶體，稱重并轉移到250 mL三口燒瓶中；加入二氯甲烷將其溶解后緩慢加入等量的對甲苯磺酸，氮氣保護下50 ℃水浴回流48 h，旋蒸除去二氯甲烷，用無水乙醚洗滌兩次再次旋蒸，然后在1.33 Pa、70 ℃條件下干燥6 h得到淡黃色顆粒狀固體，命名為[HMILS]OTs。

1.3 離子液體HMIBL[OTs]2的合成

將一定量的1,4-二溴丁烷溶于80 mL乙腈溶液，加入到帶有機械攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，在0 ℃冰水浴中緩慢滴加高哌啶，加入量與1,4-二溴丁烷物質的量比為2∶1，氮氣保護下70 ℃水浴回流24 h；過濾所得固體用丙酮洗滌3次，在1.33 Pa、70 ℃條件下干燥5 h得乳白色針狀晶體，稱重并轉移到250 mL三口燒瓶中，加入80 mL二氯甲烷使其充分溶解，然后按物質的量比1∶2緩慢加入對甲苯磺酸，氮氣保護下40 ℃水浴回流48 h，旋蒸除去二氯甲烷，用無水乙醚洗滌兩次再次旋蒸，在1.33 Pa、70 ℃條件下干燥6 h得到橙色黏稠狀的物質，并命名為HMIBL[OTs]2。

1.4 酯化反應

將設定摩爾比的檸檬酸和正丁醇加入到帶有分水器的三口燒瓶中，加熱攪拌，待檸檬酸完全溶解時加入一定量的離子液體，迅速取樣，參照國家標準GB/T 1668—2008，測定試樣的初始酸值(NaOH，下同)為W1(單位：mg/g)。當體系開始蒸餾出共沸物時記錄反應時間，控制溫度并及時分水，待反應至預定時間后，停止加熱，再次取樣，測定試樣的酸值為W2(單位：mg/g)。檸檬酸的轉化率按X檸檬酸=(1-w2/w1)×100%計算[15]。檸檬酸三丁酯(TBC)的選擇性則通過氣相色譜分析，采用內標法計算，測試條件：色譜柱為30 m×0.25 mm×0.33 μm SE54毛細管柱；柱爐溫度230 ℃，汽化溫度250 ℃，檢測溫度250 ℃；柱前壓 0.05 MPa，空氣壓0.06 MPa，氫氣壓0.12 MPa。

2 結果與討論

2.1 離子液體的結構表征

[HMILS]OTs：1H NMR(500 MHz，D2O)，δ：7.68(d，J=7.7 Hz，2H)，7.36(d，J=7.3 Hz，2H)，3.41(d，J=6.5 Hz，4H)，3.25～3.04(m，2H)，2.86(t，J=6.7 Hz，2H)，2.38(s，3H)，1.88(d，J=5.2 Hz，2H)，1.81(d，J=5.0 Hz，2H)，1.66(d，J=3.1 Hz，4H)；13C NMR(500 MHz，D2O)，δ：176.65(—COOH)，145.13(SO3-ph)，142.21(para-SO3-ph)，132.14(ph)，128.05(ph)，57.58(—CH2CH2COOH)，55.00(—CH2COOH)，31.52(N—CH2-)，28.58(N—CH2CH2—)，25.78(N—CH2CH2CH2—)，23.17(ph-CH3)。

HMIBL[OTs]2:1H NMR(500 MHz, D2O)，δ：7.69(d,J=7.9 Hz, 2H),7.34(d,J=7.8 Hz, 2H), 3.37(m, 4H), 3.33～3.26(m, 4H),3.24～3.12(t, 4H),2.37(s, 6H),2.08(t, 4H), 1.79(d, 8H),1.63(d, 8H)；13C NMR(500 MHz，D2O)，δ：144.90(SO3-ph)，142.36(para-SO3-ph)，132.04(ph)，127.97(ph)，67.18，66.22(—CH2—N)，48.80(—CH2CH2—N)，29.18，28.56(N—CH2—)，27.10(N—CH2CH2—)，24.87，23.74(N—CH2CH2CH2—),23.11(ph-CH3)。

圖1 離子液體的1H NMR譜

圖2 離子液體13C NMR譜

元素分析結果。[HMILS]OTs(C16H25NSO5)，實測值：C 52.76，H 7.86，N 3.61，S 10.86， O 24.79；分析計算值：C 55.97，H 7.29，N 4.10，S 9.33，O 23.32。 HMIBL[OTs]2(C30H48N2S2O6)，實測值：C 56.89，H 7.79，N 5.36，S 11.98， O 17.52；分析計算值：C 60.40，H 8.05，N 4.69，S 10.74，O 16.11。

兩種離子液體的紅外光譜見圖3。[HMILS]OTs曲線，σ/cm-1：3 413.77(—OH)，3 058.89(N—H)，2 933.53(C—H)，2 858.13(C—H)，1 458.08 (CH2)，1 188.07(C—C)，1 726.17(羧酸)，798.47(CH2)，1 598.88(苯環)，1 458.08(苯環)，1 423.37(苯環)；813.90(苯環)，1 168.78 ～1 188.07(νasSO2)，1 031.85(νsSO2)。

HMIBL[OTs]2曲線，σ/cm-1：2 964.39(N—H)，2 935.46(C—H)，2 854.45(C—H)，1 461.94(CH2)，1 124.42(C—C)，678.9(CH2)，1 560(苯環)，1 494.73(苯環)，1 461.94(苯環)，819.69(苯環)，1 099.35 ～1 124.42(νasSO2)，1 029.92 cm-1(νsSO2)。

圖3 兩種離子液體的FT-IR譜

由上可知，產物分別為對甲苯磺酸叔銨鹽離子液體1-(丙酸基)高哌啶對甲苯磺酸鹽[HMILS]OTs和雙-(1-高哌啶)亞丁基雙對甲苯磺酸鹽HMIBL[OTs]2兩種新型離子液體，結構如圖4所示。

[HMILS]OTs HMIBL[OTs]2圖4 離子液體的結構示意

2.2 離子液體的酸性與熱穩定性

表1是兩種離子液體水溶液的酸性。由表1可見：兩種離子液體均顯示出較強酸性，且pH值隨濃度增加而降低，兩種離子液體的酸性強度為：HMIBL[OTs]2>[HMILS]OTs。這是因為[HMILS]OTs靠羧基和叔銨鹽陽離子上電離出的H體現酸性，HMIBL[OTs]2靠叔銨鹽陽離子上電離出的兩個H體現酸性，相對于[HMILS]OTs更容易電離，能相應的增加其酸性；二者比同等濃度的硫酸水溶液的酸性略低，表明合成的離子液體[HMILS]OTs 和HMIBL[OTs]2具有較強的酸性。

表1 不同濃度離子液體的酸性(pH值)

兩種離子液體的熱失重曲線見圖5。由圖5可知：[HMILS]OTs和HMIBL[OTs]2明顯的分解溫度分別為291.53和310.09 ℃，表明兩種離子液體的熱穩定性滿足大多數酯化反應對溫度的要求。

圖5 兩種離子液體的熱重分析

2.3 離子液體在酯化反應中的催化活性

根據[HMILS]OTs和HMIBL[OTs]2的結構，它們均為Br?nsted酸性離子液體，用它們作催化劑，在相同反應條件下催化檸檬酸與正丁醇反應制備檸檬酸三丁酯，反應條件為：n(醇)∶n(酸)∶n(催)=5∶1∶0.07，120 ℃，反應時間為3.5 h，反應結果見表2。

表2 不同離子液體的催化活性

由表2可見：新型離子液體HMIBL[OTs]2的催化活性高于 [HMILS]OTs，與表1中兩種離子液體的pH值變化趨勢一致；同時HMIBL[OTs]2的催化活性均高于兩種常規的甲苯磺酸類離子液體1-甲基-3-(3-丙磺基)咪唑對甲苯磺酸鹽([MIMPS]OTs)和1-甲基-3-咪唑對甲苯磺酸鹽([MIM]OTs)，與H2SO4為催化劑時的轉化率相當，但對檸檬酸三丁酯的選擇性更高。

2.4 影響酯化反應的因素

2.4.1醇酸比

圖6為原料配比(n(正丁醇)∶n(檸檬酸)，簡稱醇酸比)對反應的影響。由圖6可以看出：醇酸摩爾比從理論配比3∶1開始增加，檸檬酸的轉化率也隨之增加，當醇酸摩爾比達到5∶1時轉化率達到最高，這是因為過量的正丁醇起到帶水的作用能夠及時分離出反應產生的水促進平衡正向移動。繼續增大醇酸摩爾比轉化率開始降低，這可能與過量的醇使反應體系濃度降低有關，而酯的選擇性隨著醇酸摩爾比的增加一直呈上升趨勢，但在醇酸最佳摩爾比之后上升幅度較小。

圖6 醇酸比對反應的影響反應條件：120 ℃，3.5 h，催化劑用量0.07 mol。

2.4.2催化劑用量

HMIBL[OTs]2用量對反應的影響見圖7。由圖7可以看出：逐漸增加離子液體的用量，檸檬酸的轉化率和TBC的選擇性均隨之增加，當HMIBL[OTs]2與檸檬酸的摩爾比為0.07時，檸檬酸的轉化率達到最高為98.2%，繼續增加催化劑的用量，檸檬酸轉化率出現下降趨勢?？赡茉蚴请x子液體黏度較大，用量過大會導致反應物之間的傳質效果降低，酸與醇分子之間不能充分接觸所致。

2.4.3反應溫度

反應溫度的影響見圖8。由圖8可見：溫度較低時檸檬酸的轉化率也較低，隨著反應溫度的不斷升高，轉化率呈現上升趨勢，當溫度達到120 ℃時達到最高；繼續升高溫度，轉化率呈下降趨勢，產物的顏色加深，產品的質量較差?？赡茉蚴菧囟冗^高時正丁醇汽化量加大，液相中的正丁醇濃度相對降低，同時也不利于體系中TBC的穩定存在。因此，120 ℃為選最佳的反應溫度，此時檸檬酸的轉化率為98.2%，TBC的選擇性為98.6%。

圖7 HMIBL[OTs]2用量對反應的影響反應條件： 醇酸比=5∶1，120 ℃，3.5 h。

圖8 反應溫度對反應的影響反應條件： 醇酸比=5∶1，3.5 h，催化劑量0.07 mol。

2.4.4反應時間

圖9為反應時間對反應的影響。由圖9可知：檸檬酸的轉化率隨著反應時間的延長顯著增高，在反應2 h時，檸檬酸轉化率為88.9%，當反應時間為3.5 h時檸檬酸轉化率達到98.2%，反應時間再延長轉化率不再增加，反而有降低的趨勢，這可能是反應達到平衡后，延長反應時間會導致TBC的水解以及副反應和逆反應的發生，都會不同程度的降低轉化率，因此，認為最佳反應時間大約為3.5 h。

2.5 HMIBL[OTs]2的重復使用性能

反應結束后，HMIBL[OTs]2一部分沉淀于燒瓶底部，而大部分卻能溶于反應混合物中，向反應混合物中加入少量水將HMIBL[OTs]2萃取出來，經真空干燥可得再生的HMIBL[OTs]2，可直接用于下一次酯化反應。圖10是HMIBL[OTs]2的重復實驗結果。

圖9 反應時間對反應的影響反應條件： 醇酸比=5∶1，120 ℃，催化劑用量0.07 mol。

圖10 HMIBL[OTs]2的重復使用性能反應條件： 醇酸比=5∶1，120 ℃，催化劑用量0.07 mol，3.5 h。

由圖10可知：HMIBL[OTs]2循環使用8次后，檸檬酸的轉化率降低不大，檸檬酸三丁酯的收率仍達96%以上，且降低的原因可能是在循環使用回收催化劑時損失造成的，表明新型離子液體HMIBL[OTs]2有著良好的循環使用效果。

3 結 論

a.采用兩步法合成出兩種新型對甲苯磺酸叔銨鹽離子液體[HMILS]OTs和HMIBL[OTs]2，并對其進行了表征，它們的熱分解溫度均高于290 ℃。酸性測定表明HMIBL[OTs]2的酸性強于 [HMILS]OTs，但比同等濃度的硫酸水溶液的酸性略低。

b.在催化檸檬酸和正丁醇的酯化反應中，HMIBL[OTs]2的催化活性明顯高于H2SO4和[HMILS]OTs，其對檸檬酸的轉化率和對檸檬酸三丁酯的選擇性分別為98.2%和98.6%。

c.離子液體催化劑HMIBL[OTs]2使用后易于回收，重復使用8次后催化活性降低不大。實驗表明雙核高哌啶為陽離子的離子液體明顯比其單核離子液體的酸性和催化活性高，且原料易得，制備方法簡單，可進一步拓寬在其他酸催化反應中的應用。

參 考 文 獻

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