γ-氧化鋁表面性質與晶面特性關系研究

季洪海，苗 升，馬 波，沈智奇，凌鳳香，王少軍，肖錦春,，符 榮,

(1.中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 勝利油田勝利石油化工建設有限責任公司，山東 東營 257064；3.遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001)

活性氧化鋁具有比表面積大、孔結構和孔分布可調、表面同時存在不同性質的酸性中心、較好的機械強度和熱穩定性、價格低廉等特點，因而被廣泛用作催化劑載體[1]。煉油工業中所用的加氫處理催化劑(除加氫裂化催化劑外)幾乎都采用氧化鋁為載體的主要成分[2]。然而氧化鋁載體的物化性質，尤其是載體的表面性質對負載型催化劑性能影響很大[3-9]。Sakashita等[7,9]以不同晶面取向的MgAl2O4為基底，采用電子束蒸發法制備不同晶面取向的氧化鋁薄膜，并以該氧化鋁薄膜為載體制備加氫催化劑，研究了氧化鋁晶面取向對硫化態Mo/Al2O3催化劑微觀結構的影響。Sakashita等[8]以{110}晶面族為主要晶面取向(片狀)及{111}和{100}晶面族為主要取向(球狀)的兩種不同晶面取向的氧化鋁為載體制備了加氫催化劑，研究了晶面取向與催化劑活性之間的關系。齊和日瑪等[10]以兩種商品氧化鋁為載體，制備了Co-Mo/Al2O3汽油選擇性加氫脫硫催化劑，研究了氧化鋁表面羥基數量和結晶度對載體與活性金屬間相互作用的影響。同時前人應用紅外光譜[11-16]、固體核磁共振[17-18]和理論計算[19]等對γ-Al2O3的表面性質與結構進行了研究，但影響氧化鋁載體表面性質的本質尚不明確。γ-Al2O3結構與MgAl2O4尖晶石結構類似，氧陰離子以立方密堆積方式構成晶體骨架，而Al3+以四面體和八面體配位的形式分布其中。氧化鋁表面Al3+、O2-兩種離子的配位數都低于其在體相中的配位數，因而在表面存在空位，在室溫下被水解離吸附生成的OH基或被配位水分子占據。 因此， 真正影響氧化鋁表面性質的是氧化鋁表面Al3+、O2-的類型和數量，而氧化鋁表面Al3+、O2-的性質又是由氧化鋁表面的晶面特性決定的，所以氧化鋁的表面性質與其表面晶面特性直接相關。筆者采用水熱法合成了兩種不同晶面取向的氧化鋁，研究了氧化鋁表面性質與晶面特性之間的關系。

1 實驗部分

1.1 氧化鋁的制備

分別配制濃度為2 mol/L的AlCl3·6H2O和NaOH溶液。量取30 mL AlCl3·6H2O溶液于燒杯中，磁力攪拌下逐滴加入NaOH溶液調節n(OH-)∶n(Al3+)值分別為2.3和3.0，攪拌15 min，制得氫氧化鋁沉淀。將氫氧化鋁沉淀轉入高壓釜中于200 ℃水熱處理24 h，沉淀經過濾、洗滌、120 ℃干燥6 h，550 ℃焙燒4 h，分別制得棒狀和片狀氧化鋁，記作Al2O3-B、Al2O3-P。

1.2 氧化鋁的表征

XRD表征：采用日本理學D/max2500型X射線衍射儀，測定樣品物相結構及晶粒大小。實驗條件：Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍5°～40°，步長0.01°或0.1°，掃描速率1 (°)/min。

FT-IR表征：采用美國熱電公司Nicolet-6700 傅里葉紅外光譜儀(配MCT/A 檢測器)。實驗條件：將所測氧化鋁樣品壓制成直徑為13 mm的自支撐片，裝入以CaF2為窗口材料的原位紅外池中，然后將Al2O3樣品在300 ℃真空脫水，再降至室溫采譜，測定表面羥基結構。

酸性質表征：采用自制抽真空系統及測高儀測定Al2O3樣品在特定溫度下酸性質。實驗條件：樣品在反應管中于500 ℃、60 mPa凈化4 h，降至室溫，抽真空到0.1 mPa吸附吡啶，測定Al2O3表面酸性質。

TEM表征：采用日本JEOL公司生產的JEM-2100(HR)型透射電子顯微鏡，測定樣品的微觀結構。實驗條件：加速電壓200 kV。

2 結果與討論

2.1 TEM表征

圖1是兩種氧化鋁的低倍形貌像。

從圖1可以看出：Al2O3-B為平均長度100 nm左右，平均直徑為10 nm的均勻棒狀結構，邊緣光滑；Al2O3-P為邊長約50 nm，厚度10 nm左右的片狀結構，圖中的條狀結構并不是納米棒，而是側立的納米片的投影，其寬度恰是納米片的厚度。

圖1 氧化鋁的TEM低倍形貌(a)Al2O3-B；(b)Al2O3-P

圖2為Al2O3-B不同取向的高分辨電鏡照片。選區電子衍射圖(SAED)顯示樣品為單晶。圖2(a)為[0,1,-1]取向，(a)圖高分辨放大圖中，晶格間距0.2 nm，平行于納米棒軸向，與γ-Al2O3的(400)晶面一致，所以納米棒側面為{100}晶面族。圖2(b)為[1,-1,1]取向，(b)圖高分辨放大圖中，晶格間距0.28 nm，垂直于納米棒的軸向，與γ-Al2O3的(220)晶面間距一致，所以納米棒的端面為{110}晶面族。氧化鋁納米棒的模型圖如圖3(a)所示。通過研究發現氧化鋁納米棒主要暴露{100}晶面族和{110}晶面族，經計算得到{100}晶面族面占95.2%，{110}晶面族面占4.8%。

圖2 Al2O3-B的高分辨及選區電子衍射

圖4為樣品Al2O3-P的高分辨電鏡圖以及對應的選區電子衍射圖(SAED)。圖4(a)納米片平放時的正面高分辨，取向為[0,1,-1]。高分辨圖像中，兩個方向的晶格間距都為0.45 nm，分別平行于相鄰的兩個側面。經測量，其夾角為71°，而實際(111)面夾角為70°32′。納米片兩個表面為對稱的平行四邊形，所以得出：側面為{111}晶面族。

圖4(b)為納米片側面高分辨圖片以及對應的選區電子衍射圖(SAED)。取向為[1,-1,1]。推測納米片的上下表面為{110}晶面族。氧化鋁納米片的模型圖如圖3(b)所示。通過研究發現氧化鋁納米片主要暴露{110}晶面族和{111}晶面族，經計算得到{110}晶面族面占70.4%，{111}晶面族面占29.6%。

圖3 氧化鋁的形貌模擬(a)Al2O3-B；(b)Al2O3-P

圖4 Al2O3-P的高分辨及選區電子衍射

2.2 XRD表征

圖5為Al2O3-B和Al2O3-P的XRD譜。其衍射峰都在31.94°，37.60°，45.86°，60.90°，67.03°附近，與標準譜圖(JCPDS PDF No.10-0425)對比，確定為立方相的γ-Al2O3，晶胞參數a=b=c=7.900 0×10-10，空間群為Fd-3m。沒有雜峰出現，說明樣品純凈，為γ-Al2O3。樣品的衍射峰窄而尖銳，說明樣品的結晶度很好，晶粒尺寸大。

圖5 氧化鋁的XRD譜(a)Al2O3-B；(b)Al2O3-P

2.3 FT-IR表征

圖6為樣品Al2O3-B和Al2O3-P的紅外光譜。

圖6 氧化鋁的紅外光譜

從圖6a可以看出：Al2O3-B的紅外光譜圖有3個吸收峰，分別位于3 707，3 679 cm-1和3 550 cm-1處。其中3 707 cm-1處的吸收峰為氧化鋁(110)晶面HO-μ2-AlⅥ吸收峰[20]，3 679 cm-1處的吸收峰為HO-μ3-AlⅥ吸收峰，該羥基主要存在于氧化鋁(111)晶面及(100)晶面[21-22]，另外，3 550 cm-1處存在一個較寬的吸收峰，該吸收峰歸屬于氧化鋁(100)晶面HO-μ3-AlⅥ氫鍵的吸收峰，結合該處氫鍵的吸收峰可以確認3 679 cm-1處的吸收峰為(100)晶面HO-μ3-AlⅥ吸收峰。從圖6b可以看出：Al2O3-P的紅外光譜有4個吸收峰，分別位于3 752，3 733 ，3 707和3 679 cm-1處，其中3 752，3 733 cm-1處的吸收峰分別屬于氧化鋁(111)晶面HO-μ3-AlⅥ、HO-μ2-AlⅥ吸收峰[20]，3 707 cm-1和3 679 cm-1處的吸收峰分別屬于氧化鋁(110)晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ吸收峰。通過研究發現兩種類型氧化鋁的表面羥基性質與表面晶面特性存在很好的對應關系。

2.4 表面酸性質表征

通過吡啶吸附紅外光譜對兩種氧化鋁的表面酸性質進行表征，結果如表1所示。

表1 氧化鋁的表面酸性

從表1可以看出：兩種氧化鋁載體主要以L酸為主，B酸含量較低。其中氧化鋁納米片的L酸含量較高，約為氧化鋁納米棒的1.5倍。對于氧化鋁而言，表面配位不飽和的鋁離子是L酸中心，因此，氧化鋁表面配位不飽和鋁離子的類型和數量直接影響其表面酸性質。氧化鋁不同晶面示意圖如圖6所示。

Raybaud等[20]通過計算發現氧化鋁表面鋁離子配位數越低其L酸性越強，Al2O3-P表面主要以(110)晶面為主，而Al2O3-B表面主要以(100)晶面為主。從圖7可以看出：對于一個氧化鋁晶胞，(100)晶面暴露16個6配位鋁離子，而(110)晶面暴露16個6配位鋁離子和23個4配位鋁離子，(111)晶面暴露32個6配位鋁離子，因此Al2O3-P的L酸量明顯高于Al2O3-B。

3 結 論

通過控制n(OH-)∶n(Al3+)比例，采用水熱法制備了棒狀及片狀兩種形貌氧化鋁，通過TEM和FTIR分析表征了兩種氧化鋁的晶面特性和表面性質。研究發現氧化鋁的表面性質與晶面特性直接相關，棒狀氧化鋁表面以{100}晶面族為主，片狀氧化鋁表面以{110}晶面為主。棒狀氧化鋁表面有兩種類型的羥基，分別屬于(110)晶面HO-μ2-AlⅥ和(100)晶面HO-μ3-AlⅥ。片狀氧化鋁表面有4中類型的羥基，分別屬于(111)晶面HO-μ3-AlⅥ、HO-μ2-AlⅥ和(110)晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ。兩種氧化鋁表面以L酸為主，B酸含量較低，片狀氧化鋁表面L酸量約為棒狀氧化鋁表面L酸量1.5倍。氧化鋁表面配位不飽和鋁離子的類型和數量決定了載體表面的羥基類型和表面酸性質。不同表面性質及晶面特性的氧化鋁與活性金屬的作用方式以及對催化劑活性與活性相的影響有待進一步研究。

圖7 氧化鋁晶面示意1—(100)晶面；2—(110)晶面；3—(111)晶面

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