西太平洋富鈷結殼超微化石與分子化石地層劃分及對比*

雷吉江 李小虎 張海生 初鳳友

(1. 國家海洋局第二海洋研究所 杭州 310012; 2. 國家海洋局海底科學重點實驗室 杭州 310012;3. 國家海洋局海洋生態系統與生物地球化學重點實驗室 杭州 310012)

富鈷結殼富含Co、Pt等金屬元素, 是最重要的海底礦產資源之一(Heinet al, 2000), 并且因生長速率緩慢, 記錄下了超過60Ma的古環境信息, 被視為古海洋學研究的重要載體(Franket al, 1999)。近30年來, 富鈷結殼的研究備受關注, 人們在富鈷結殼分布規律、組成特征、生長機制、資源價值、年代框架以及古海洋學記錄等方面取得了一系列重要的認識(Heinet al, 1988; Cowenet al, 1993; Banakaret al,2000; 蘇新等, 2004; 初鳳友等, 2005; Usuiet al, 2007;李江山等, 2008; Heinet al, 2009; Glasby, 2010; 任向文等, 2011; Mui?oset al, 2013)。

年代學研究是認識大洋環境歷史演化問題的基礎, 目前對富鈷結殼測年的方法主要有同位素測年法、基質年齡推算法和古生物地層學法等。其中, 古生物地層學法根據超微化石的種屬及形態確定地層時代或進行地層劃分對比, 由于殼層中保存的超微化石通常含量豐富、分布廣泛, 并具有生物演化快、垂直分布短暫和標本處理簡單的特點, 且古生物地層學法測年結果不受結殼生長間斷的影響, 相對而言該方法更簡便可靠(潘家華等, 2007)。

分子化石是保存于地質體中、記錄了原始生物母質信息、在演化過程中保持碳-碳骨架不變的有機質分子, 通常被用于原油對比和古沉積環境恢復(Seifertet al, 1981)。Grantham等研究了不同地質年代海相源巖中C28和C29甾烷的含量變化, 指出不同時代源巖的甾烷分布不同(Granthamet al, 1988)。此后Summons等根據原油中正常甾烷含量的碳數分布特征來確定油源的年代(Summonset al, 1990)。隨著傳統地層學向多學科相互滲透的綜合地層學方向發展,將微體古生物學和有機地球化學結合起來研究會取得更令人滿意的結果。本文根據太平洋馬爾庫斯-威克海山群CM1D03、麥哲倫海山群CM3D06富鈷結殼中鈣質超微化石生物地層學記錄, 劃分出年代框架, 嘗試建立甾烷分布構型與富鈷結殼生長殼層的協變關系, 為今后富鈷結殼地層劃分及對比研究提供支撐。

1 樣品與方法

1.1 樣品及特征

富鈷結殼樣品由“大洋一號”科考船DY105-12航次于太平洋海山區利用拖網取得, CM1D03、CM3D06結殼厚度分別為100mm、85mm, 具典型的三層構造。

圖1 研究樣品及站位(a為CM1D03, b為CM3D06, c為站位分布圖)Fig.1 Samples and sampling station (a: CM1D03; b: CM3D06; c: sampling station)

根據殼層構造特征, 將結殼樣品劃分出多個亞層(圖1a、b)。CM1D03結殼內層(70—100mm)為亮黑色、致密老殼層, 硬度較大, 電子顯微鏡下呈柱狀結構, 黃褐色碳氟磷灰石和碳酸鹽以“膠結物”形式滲染于其間; 中間層(25—70mm)呈褐黑色、伴有棕黃色細脈, 質地疏松, 鏡下局部呈枝狀結構、其間夾雜大量巖屑塊; 外層(0—25mm)呈碳黑色、具強金屬光澤,較致密, 硬度較大, 鏡下以柱狀結構為主, 幾無碎屑物質, 層間色澤變化不大。CM3D06結殼與CM1D03相似, 內層(68—85mm)為亮黑色, 質地致密(亮煤層),電子顯微鏡下以紋層-柱狀結構; 中間層(28—68mm)質地疏松, 鏡下顯微結構呈多種構造疊層狀, 如斑雜狀構造、樹枝狀構造、指紋構造等, 層間夾雜大量脈石礦物和黃色碎屑物質, 與上下層界限分明; 外層(0—28mm)呈暗黑色, 較致密, 鏡下為柱狀構造、樹枝狀構造等, 夾雜一定量的脈石礦物。CM3D06樣品85mm以下為灰褐色磷塊巖。

1.2 微體古生物分析

對結殼典型的每個構造層的上、中、下的2—3個層位進行精細取樣, 分別在每一殼層剝離2—5mm寬的新鮮樣品(2—3片), 制作薄片并鍍一層薄金膜,使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行鈣質超微化石鑒定。SEM工作條件: 加速電壓18kV, 放大倍數: 1′103—2′105倍, 該工作由俄羅斯State Scientific Centre Yuzhmorgeologia Gelendzhik的Pulyaeva教授完成。

1.3 分子化石分析

對兩塊結殼樣品的I—VI層分別取樣, 在低于50°C條件下烘干, 粉碎至150μm以下, 用體積比為3︰1的二氯甲烷和甲醇混合溶液進行抽提, 抽提物經旋轉蒸發至干, 得到樣品中的可溶有機質(氯仿瀝青“A”)。將上述濃縮液用正己烷沉淀脫去瀝青質, 利用硅膠柱進行層析分離, 分別用正已烷、苯和二氯甲烷/甲醇(1︰1)淋洗分離出飽和烴、芳烴、非烴組分。選取飽和烴組分進行氣相色譜(GC)和色譜-質譜(GC-MS)分析。

GC分析條件: HP5890氣相色譜儀, 彈性石英毛細管柱(DB-5, 30m′0.25mm內徑、0.17μm涂層厚度)。升溫程序: 初始溫度80°C, 升溫速率5°C/min, 終止溫度280°C, 保持30min。GC-MS分析條件: TSQ7000色質聯用儀, HP-5MS石英毛細管柱(60m×0.25mm內徑、0.25μm)。程序升溫: 初始溫度80°C, 恒溫2min——升溫速率8°C/min至220°C——升溫速率2°C/min至300°C, 恒溫保持25min。質譜條件: 離子源溫度: 250°C; 離化電流: 150μA; 電子能量70eV,掃描周期1s以上。

2 結果

2.1 鈣質超微化石地層年代

鈣質超微化石地層年代的劃分主要根據Martini(1971)建立的第三紀化石分帶(NP1-NP25), 以及Bukry(1975)、Okada和Bukry(1980)建立的早第三紀19個帶(CP1- CP19)和晚第三紀以來15個帶(CN1-CN15)。CM1D03老結殼100—70mm層段, 鈣質超微化石化種類較少,Discoaster multiradiatus是NP9的標志種, 出現并繁盛于晚古新世至早始新世, 對應于鈣質超微化石帶NP9,Coccolithus pelagicus(圖2-1)時代跨度較大, 向上可以延續到始新世(中、晚期), 形成時代為晚古新世–早始新世(Martini, 1971; Okadaet al,1980); 70—25mm化石群組合為Calcidiscus simplex、Reticulofenestra reticulata(圖2-2、圖2-3), 對應于化石帶NP14—NP20, 形成時代為中始新世; 25—8mm層段Cyclicargolithus floridanus(圖2-4)對應于Bukry(1975)鈣質超微化石帶CN3—CN5a, 形成時代為早中新世-晚中新世; 新結殼層8—0mm識別出更新世的鈣質超微化石組合, 其中Pseudoemiliania lacunosa(圖2-5)最早出現于早上新世(Berggrenet al,1985), 而Helicosphaera seliil(圖2-6)是早更新世的一個標志種(Raffiet al, 1993), 綜合推測該層段時代為早上新世-早更新世。從鈣質超微化石的面貌來看,CM1D03結殼在古新世—始新世適宜的氣候條件下開始生長, 地層年代跨度從晚古新世到更新世。

CM3D06富鈷結殼底層98—85mm,Zigodicus spiralis(圖4-1)、Watznaneria bconesae(圖4-2)鈣質超微化石-顆石藻是白堊紀遠洋沉積中最為常見暖水種之一(Lamoldaet al, 1986), 時代劃分為晚白堊紀—70Ma (或許更古老); 85—68mm化石群組合有相當大的層間變化, 總體上對應于Okada和Bukry(1980)劃分的化石帶CP8—CP9(對應于55Ma), 代表種包括Discoaster multiradiatus(圖4-3)、Discoaster sp、Discoaster mohleri等(圖4-4), 時代劃分為晚始新世-早始新世(Bukry, 1975); 68—58mm化石群組合為Coccolithus formosus、Reticulofenestra coentura、Chiasmolithus consuetus、Sphenolithus moriformis、Transversopontis pulcher、Ericsonia fenestrate, 結殼地層形成時代對應于NP14-NP20(中始新世-晚始新世); 58—42mm代表種為Trochoaster duplex(圖4-5),結殼形成時代對應于NP14-NP20或CP12-15(中始新世-晚始新世); 42—28mm形成時代對應于CN3—CN5a (早中新世-晚中新世)(Bukry, 1975); 5.0—28.0mm代表種為Umbilicosphaera sibogae(圖4-6),結殼形成時代劃分為上新世-更新世(Gibbsaet al,2005)。根據超微化石的全貌來看, 這是一個從晚白堊紀——或可追溯到更古老地層到更新世的地層序列。

圖2 CM1D03富鈷結殼代表性鈣質超微化石電子掃描顯微照片Fig.2 Images of scanning electron micrography showing representative calcareous nannofossils in the cobalt-rich crust CM1D03

圖3 CM3D06代表性鈣質超微化石電子掃描顯微照片Fig.3 Images of scanning electron micrography showing representative calcareous nannofossils in the cobalt-rich crust CM3D06

鈣質超微化石化石觀察結果顯示, CM1D03、CM3D06均具有代表性的鈣質超微化石組合, 能很好地反映出富鈷結殼的生長時代。地層劃分結果表明,兩塊樣品在相同時代的鈣質超微化石組合差別較大,反映出兩站位水體沉降環境和結殼生長環境可能存在較大差別, 有利于對比研究。

2.2 分子化石地層

結殼甾烷分布構型的演化具有時代特征, 通過分析古海洋學事件對海底沉積層甾烷輸入的影響,結合環境參數的變化研究, 可以大致確定不同分布構型所代表的時代。

利用特征離子m/z=217識別了富鈷結殼層中的甾烷分子(圖4)。C27-、C28-、C29甾烷的相對豐度顯示, CM1D03、CM3D06的甾烷分布構型具有明顯的分層特征: 從老至新分別為反“L”型、C27優勢的“V”字型和C29優勢的“V”字型(表1、表2)。對比兩塊結殼的構造分層及鈣質超微化石地層發現,CM1D03與CM3D06結殼盡管均具有典型的三層結殼構造, 但各殼層所處的生長時代存在較大差別, 這可能與結殼成礦物質來源、基質條件等因素有關。兩塊富鈷結殼中的甾烷構型變化在結殼生長時代上具有很好的一致性, C29優勢的“V”字型對應中新世及以后, C27優勢的“V”字型對應始新世, 反“L”型甾烷構型對應晚古新世及以前。由于富鈷結殼中的甾烷主要由外源輸入, 因此, 決定富鈷結殼中甾烷構型分布的因素可能主要與甾烷的輸入源有關。

圖4 CM1D03、CM3D06富鈷結殼m/z=217質量色譜圖Fig.4 Mass chromatogram of sterane(m/z=217) from the cobalt-rich crusts CM1D03 and CM3D06

表1 CM1D03富鈷結殼層甾烷分布特征Tab.1 The distribution of sterane from cobalt-rich crust CM1D03

表2 CM3D06富鈷結殼層甾烷分布特征Tab.2 The distribution of sterane from cobalt-rich crust CM3D06

3 討論

甾類化合物主要來源于生物體中的甾醇類化合物,是反映生物有機質輸入的常用參數之一(Mackenzieet al, 1982)。在有機質演化過程中, 甾醇通過加氫脫羧基轉變為相同碳數的甾烷, 由于C27、C28、C29甾烷具有相同的熱演化速率, 這使它們的相對含量不受或很少受成熟度的影響, 故能夠反映原始母質中C27、C28、C29甾烷的比例, 是判識有機質類型、恢復古環境的重要指標之一(Granthamet al, 1988)。一般來講, C27甾烷主要來源于海洋浮游動物, C28甾烷在海洋中更多地來自海洋中的硅藻; 而C29甾烷可能來自陸源高等植物, 但由于研究區遠離陸地, 附近海溝、海山構造發育, 陸源有機質難以輸送至此, 富鈷結殼中的C29甾烷并非陸地高等植物輸入, 其可能來自藍綠藻(Volkman, 2006)。

測年數據表明, 馬爾庫斯-威克海山群、麥哲倫海山群的年齡介于85.5—101.6Ma之間(趙俐紅等,2010), 因此, 海山上富鈷結殼記錄的古海洋學信息始于晚白堊世之后。白堊紀末期, 地球發生了一次導致生物滅絕的災變事件, 海洋表層生產力急劇下降,依賴浮游植物為生的海洋浮游動物受到重創(許靖華等, 1980), 以致進入古新世海洋浮游動物生物量仍十分有限, 限制了C27甾烷向海底沉積層的輸入, 而藍綠藻作為最簡單、原始的原核生物種群成為晚白堊紀-古新世海底沉積層主要的甾烷輸入源, 在富鈷結殼層中形成以C29占主要優勢的甾烷分布構型。白堊紀末的硅藻滅絕程度并不嚴重, 近46%的硅藻物種繼續存活到上古新世(MacLeodet al, 1997), 使得海底甾烷分布中C28甾烷占有較高比例。古新世的世界大洋以白堊紀時形成的洋流為主, 由面積較大邊緣海的蒸發作用造成溫暖高鹽水下沉, 形成溫暖、高鹽度的底層海水, 由于氧氣在水中的溶解度隨溫度增高而降低, 因而晚白堊紀-古新世的結殼層屬于偏還原的生長環境。

早始新世進入氣候最佳期, 此時南極地區開始降溫, 中層水的循環開始加強, 從而赤道上升流也得到加強, 古生產力增加(Corfield, 1994), 浮游動物繁盛, 為海底沉積層提供了主要的甾烷來源, 此時結殼層中的甾烷出現以C27甾烷為主要優勢的“V”字型分布特征, 而第三紀浮游生物分布研究顯示, 始新世期間浮游有孔蟲、顆石藻以及腰鞭毛藻等浮游生物量明顯增加, 始新世過后明顯降低(Bujaket al, 1979), 因此, C27甾烷優勢可能是始新世期間的甾烷構型。

始新世與漸新世之交發生了一次大的變冷事件,與早始新世的最佳氣候恰成對立, 造成海洋生物群落的長時間(長達4Ma)滅絕(Kaiho, 1994), 同時突發的天體撞擊事件、氣候急劇變冷對底流活動產生影響,打破結殼層生長的平衡狀態, 導致明顯的結殼生長間斷(丁旋等, 2008)。

在中新世早期, 南極冰蓋退縮, 迎來了海進期,全球氣溫開始回暖, 表層水和底層海水溫度上升(Haq, 1981)。南極底流萎縮, 造成太平洋表層生產力下降, 在海水環境中普遍存在的藍藻成為海底甾烷的主要輸入源, 其次為浮游動物, 此外陸相有機質的增加也提供了一部分C29甾烷輸入, 海底甾烷構型具有C29優勢的“V”字型特征。海底表層水溫的上升以及南極底流的萎縮造成結殼層的生長處于缺氧的還原環境, 生長速率較慢, 形成致密的結殼層。碳同位素研究也表明, 結殼層后期的生長主要與氣候回暖事件以及南極底層流萎縮相關聯(史躍中等, 2004)。

晚中新世以后, 南極冰蓋擴張, 底層水環流增強,大洋肥力增加, 表層生產力逐步回升(丁旋等, 2008)。底層水氧化性增強, 海底沉積層中甾烷構型發生變化, C27輸入比重增加, ODP鉆孔資料研究表明, 漸新世以來, 海底沉積物中的硅藻沉降通量較低且穩定,但晚中新世開始急劇增加, 導致海底沉積物中硅質軟泥占有絕對優勢, 盡管上新世晚期硅藻沉降通量開始降低, 海底沉積物中顯著的硅藻通量持續至第四紀(方孝悌, 1994; Reaet al, 1995)。因此, 上新世期間甾烷可能呈C27、C28為主的“L”型分布。

從表3可知, 本文結殼層中從老到新的甾烷分布構型分別與晚白堊世-古新世、早始新世-晚始新世、早中新世-晚中新世三個階段的甾烷輸入特征相吻合,因此可以認為富鈷結殼層中甾烷構型的變化主要是古海洋學事件演化的影響, 具有一定的時代性, 能用于富鈷結殼層的地層年代劃分。

對比鈣質超微化石與分子化石地層發現, 兩種方法劃分出的地層存在一些差異, 其原因可能與取樣位置和年代指示的精度不同有關。盡管如此, 兩種方法在富鈷結殼層主要生長時代及生長間斷的界定上具有一致性, 可以用于富鈷結殼的地層劃分和對比。

表3 古海洋環境演化與太平洋富鈷結殼的甾烷輸入Tab.3 The paleoceanographic evolution and sterane input in the cobalt-rich crust from the Pacific Ocean

4 結論

(1) 根據鈣質超微化石記錄劃分出富鈷結殼層生長時代: CM1D03分為晚古新世-早始新世、始新世中期、中中新世-更新世; CM3D06分為晚古新世-早始新世、中始新世–晚始新世、中中新世-晚中新世、上新世-更新世。

(2) 結殼層的甾烷分布特征存在一定變化趨勢,從老至新分別為: 反“L”型、C27優勢的“V”型、C29優勢的“V”型。古海洋事件演化與富鈷結殼甾烷輸入的關系表明, 此三種甾烷構型分別是晚白堊世-古新世、早始新世-晚始新世、早中新世-晚中新世三個生長階段的特征, 因此, 富鈷結殼中的甾烷構型可能具有一定的時代性, 可以作為參考指標用于富鈷結殼生長時代和間斷的劃分。

(3) 鈣質超微化石和分子化石地層學劃分方法在富鈷結殼層主要生長時代及生長間斷的界定上具有一致性, 可以用于富鈷結殼的地層劃分和對比。

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