改性玻璃纖維填充UHMWPE復合材料制備與性能研究

趙 鵬， 劉紅剛， 趙劍英， 潘春呈， 倪雪慶， 趙 鍵

(1．山東理工大學 化學工程學院， 山東 淄博 255091；2．中材集團泰山玻璃纖維有限公司， 山東 泰安 271000)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種熱塑性工程塑料，具有優異的耐沖擊、耐磨、耐化學腐蝕、耐環境應力開裂、耐低溫、消音和自潤滑性，廣泛應用于紡織、采礦、化工、機械、電氣、醫療和體育等領域[1]，但是相比于其他的工程塑料，UHMWPE具有較低的熱變形溫度、表面硬度，較差的彎曲強度、蠕變性能和抗磨粒磨耗能力，這些缺點影響了其使用效果和應用范圍.因此需要對其進行改性研究.添加填料制備UHMWPE復合材料是提高材料綜合性能的重要方法.

玻璃纖維(GF)具有較高的強度和剛度，良好的導熱性,是樹脂增強的重要填料，可用于改善復合材料力學性能[2-3].但作為無機材料的GF與熱塑性樹脂基體之間的相容性較差, 從而導致界面結合強度較低[4].目前常采用偶聯劑對GF進行表面處理, 改善GF與基體之間的相容性, 提高復合材料的力學性能[5-6].但僅采用偶聯劑增強填充材料的界面相容性是不夠的，所以本文采用原位聚合方法在GF表面包覆帶有酯基官能團的VAc和帶有異辛烷基的EHMA共聚物.VAc鏈段用以提高GF和UHWMPE的界面結合力，辛烷基長鏈可以改善GF與聚乙烯鏈段的界面相容性，從而提高GF與UHWMPE樹脂的界面相容性和粘結性能，達到添加GF提高UHMWPE復合材料耐磨性和韌性的目的.本文研究了GF填充UHWMPE性能的影響因素，制備了具有較好耐磨性和力學強度的GF填充UHMWPE復合材料.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，重均分子量150～200萬，北京東方石油化工助劑有限公司；玻璃纖維(GF，Φ=10μm，泰山玻璃纖維有限公司)；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，山東康道化工貿易有限公司)；醋酸乙烯酯(VAc，A.R.上海青析化工科技有限公司)；甲基丙烯酸異辛酯(EHMA≥99.5%，淄博萬多?；び邢薰?；濃硫酸、氨水(A.R.煙臺市雙雙化工有限公司)；乙酸、二甲苯(A.R.山東省化工研究所)；對硝基苯甲醛(A.R.天津博迪化學試劑有限公司).

行星式齒輪球磨機(QK-QM，南京權坤生物科技有限公司)；錫華熱壓成型機(XH-406，東莞錫華檢測設備有限公司)；UV-Vis-NIR分光光度計(UV-3600，島津)；熱失重分析儀(北京恒久科學儀器廠)；SEM掃描電子顯微鏡(SIRION荷蘭FEI)；顯微傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700).

數顯式電子萬能試驗機(WDS-5A，濟南天辰試驗機制造有限公司)；腐蝕磨耗試驗機(MSH型張家口市誠信設備制造有限公司).

1.2 GF偶聯處理

按過氧化氫(體積分數30%)、氨水、蒸餾水按照體積比1∶1∶8配制1 000mL溶液，并稱取300gGF混合，常溫下機械攪拌4h，抽濾，并用蒸餾水洗至pH為7，置于烘箱中105℃下烘干4h備用；

取不同長徑比的GF，分別溶于乙醇∶水=4∶1的混合溶液中，滴加乙酸調節pH至4～5，按GF量的5%添加硅烷偶聯劑KH550/KH570，混合均勻，60℃回流攪拌，反應4h后將GF抽濾、洗滌，至pH為7，置于烘箱中85.0℃下烘制4h備用.

1.3 原位聚合法制備VAc-g-EHMA改性GF(GF/VAc-g-EHMA)

500ml四口瓶中配制質量分數20%的聚乙烯醇(PVA,聚合度1799)水溶液240ml，向PVA溶液中加入適量GF，攪拌20～30min.待體系降溫至72℃后，加入占總單體質量20%的VAc和EHMA(VAc∶EHMA=2∶3)，并加占單體質量0.75%的過硫酸鉀引發共聚反應.反應30min后向體系中緩慢滴加剩余混合單體.滴加完畢后，繼續反應20min后升溫至76℃，再反應30min.結束反應，將乳液體系轉移至燒杯內，滴加適量體積分數1%的鹽酸破乳，調節pH至3～4，靜置分層，留取下層固體，用水、丙酮分別洗3遍，50℃烘干后備用.

1.4 玻璃纖維/超高分子量聚乙烯(GF/UHMWPE)復合材料制備

將GF、偶聯劑預處理后的GF、改性GF(GF/VAc-g- EHMA)分別和UHMWPE一同置球磨機中共混研磨1～2min，其目的在于一方面為使填料與UHWMPE粉末混合均勻，另一方面在球磨過程中，粉末顆粒儲存了部分機械能，致使在隨后的成型過程中，只需要提供較少的熱能即能激發高聚物分子穿過顆粒界限，進入相鄰顆粒的分子空穴中.因此，球磨后高聚物的成型加工溫度特別低，球磨法是改變增強顆粒的形貌、控制增強體顆粒強度、改善增強體顆粒分布均勻性和增強體與基體之間界面結合的有效方法[7].將所得共混樹脂粉末置于模壓試驗機中，230℃,15MPa下熱壓1.2～1.3h后水冷脫模得復合材料.

1.5 測試和表征

拉伸強度：依國標GB/T 1040.1-2006.把試樣固定在WDS-5A型電于拉伸試驗機上，輸入載荷為10kN，十字頭速度為50mm/min.磨耗程度：將試樣制成70mm×25mm×4mm大小樣條，置于960r/min的腐蝕磨耗試驗機內，20～30目砂漿中磨耗4h，測定磨耗前后的質量，以(磨耗前質量-磨耗后質量)/磨耗前質量×100%計算磨耗率[8].

GF/VAc-g-EHMA直接與KBr混合后壓片進行紅外測試.填充復合材料由不同樣品試條上各剪取0.2g左右，封裝于濾紙袋，以二甲苯為溶劑在索氏提取器中連續抽提48h，殘留物經干燥后KBr壓片測試.沖擊試樣斷面在真空中噴金，用SIRION型掃描電子顯微鏡觀察斷面形態.熱性能測試在熱失重儀上進行.空氣氛圍中，以10℃/min的升溫速率從室溫升到580℃，冷卻至室溫記錄熱失重曲線.

2 結果與討論

2.1 璃纖維預處理條件對偶聯劑處理效果的影響

未處理的GF表面存在大量有機膠，膠體表面的化學鍵使纖維之間粘結成束，進而造成其在基體中的分散性較差，在材料斷裂過程中不能很好地傳遞應力，會影響材料的力學性能度[9].所以在GF進行偶聯處理前，分別用蒸餾水和混合堿液進行活化預處理，再將KH550進行偶聯反應，并用對硝基苯甲醛標記檢測GF表面偶聯劑密度[10](氨基與對硝基苯甲醛定量反應生成亞胺，可以定量表征GF表面的氨基化密度，即GF與KH550的反應偶聯程度)，所得結果見表1.

表1 GF預處理對偶聯反應的影響

由表1可見，用氨水、過氧化氫混合液處理過的GF處理狀況比用蒸餾水處理過的GF狀況好得多.分析原因為，GF的主要成分是SiO2，在堿性溶液中，纖維網格中的-Si-O-鍵會被OH-離子斷開生成更多的羥基[11]：-Si-O-Si- + OH-→—Si-OH + -Si-O-.表面羥基密度的增加有利于硅烷偶聯反應的發生.硅烷偶聯劑密度增大可以改善GF與UHWMPE的相容程度.

2.2 影響GF/UHMWPE復合材料性能的因素

2.2.1 正交試驗

影響GF/UHMWPE復合材料性能的因素有多種，其中界面是復合材料的三要素之一，其存在和作用對復合材料的性質極其重要[12].偶聯劑是常用的界面融合劑[13]，但偶聯劑作用有限.為進一步改善界面性能，本文將硅烷偶聯劑預處理后的GF表面原位包覆能夠提高GF與樹脂基體的相容性的烷基長鏈段和酯基鍵合基團，然后再制備玻纖增強復合材料[14].為考察偶聯劑的選擇、GF添加量、GF長徑比及混合單體與GF的質量之比(Mm∶MGF)等因素對GF填充增強復合材料的影響.設計正交試驗表2.

表2 L9(3)4正交試驗因素和水平

評價GF填充復合材料的指標選用拉伸強度(MPa)、斷裂伸長率(%)以及磨耗率.綜合此三指標為一指標，依公式：

式中:Yg′為綜合指標，Wk為考察k列的權重，Rk為考察k列的極差，(Yg)k為考察的單個指標，(Ymin)k為考察k列的最小值.權重賦值：拉伸強度0.25，斷裂伸長率0.25，磨耗率0.5(加權時以倒數計入).正交試驗表結果見表3.

由正交試驗表3可知，GF填充UHWMPE復合材料的影響因素中，B>C>A>D；最優組合為A1B2C2D3.通常情況下，拉伸強度隨著GF長度以及在復合材料中的添加量的增加而增加，在3～6mm的長度范圍內，拉伸強度達到一個平臺[15]，而在本實驗中發現，GF長度(長徑比表示)與復合材料的拉伸性能并未呈現正相關，這是因為當GF尺寸增大時，其混合性能變差，難以與樹脂基體混合均勻，其受壓后的回彈性很嚴重，使加工性能變差，造成材質疏松, 使界面結合強度變低，導致GF被拉出和剝落形成磨粒磨耗，復合材料摩擦系數和磨耗率增大[16-17].

2.2.2 驗證實驗

依照正交所得結論，將長徑比4.8～5.3的GF用KH550預處理后，按Mm∶MGF=1∶4原位聚合改性GF，并依GF/VAc-g-EHMA∶UHMWPE=1∶9制得GF/UHMWPE復合材料，測定其拉伸強度、斷裂伸長率和磨耗率.同時與純UHMWPE及按MA-PE∶GF∶UHMWPE=1∶1∶9比例制得的復合材料進行性能比較.見圖1.

表3 正交試驗結果

圖1 GF/VAc-g-EHMA∶ UHMWPE=1∶9, MA-PE∶GF∶UHMWPE=1∶1∶9及純UHMWPE材料的性能比較——拉伸強度(MPa)、斷裂伸長率(%)和磨耗率(%)

由圖1可以看出，填充GF 所得復合材料的拉伸強度上略有下降，但是復合材料斷裂伸長率有所增大，耐磨性能提高.同時對比添加馬來酸改性聚乙烯及GF的復合材料發現，復合材料整體性能均優.表現在拉伸強度下降幅度不大，斷裂伸長率更大及磨耗率更小，整體表現突出.添加GF后能增加復合材料的彈性模量，歸因于添加填料后復合材料的剛度有所增加[18].復合材料的剛度影響材料的耐磨性能.但是GF和UHMWPE基體之間的相互粘連作用會導致殘留應力的增加[19]，進而影響復合材料的拉伸性能.

2.3 GF/UHMWPE復合材料FT-IR性能測試

本文以FT-IR表征偶聯劑或偶聯劑和VAc-g-EHMA體系與GF表面的化學鍵合情況.圖2是用KH550(2a)、KH570(2b)處理和先用KH550、KH570預處理再以共聚單體與GF的質量比為1:4原位聚合改性后的GF(2c，2d)紅外光譜圖.從圖中可以看出，四種體系在1086～1012cm-1處有較寬吸收峰均，表明在此范圍內有吸收峰產生.這些吸收峰歸屬為Si-O-Si吸收，說明GF經偶聯劑處理后，在其界面發生化學鍵合作用[20].這與文獻[21]報道相符.具體分析，2a中3416.6cm-1處峰是由N-H鍵伸縮振動吸收產生，2966 cm-1和2872 cm-1分別是甲基和亞甲基伸縮振動吸收峰，2b中3416.6cm-1是端基烯烴C-H伸縮振動，1420.4cm-1是C-H彎曲振動吸收峰，2c和2d中1731.2cm-1均是酯羰基伸縮吸收峰.對比2a和2c，2c中除N-H鍵吸收未顯外，其它特征基團俱有，這預示著VAc-g-EHMA體系與KH550可能未發生化學反應，偶聯劑預處理后的GF只提供原位聚合的核心作用.對比2b與2d也可得出類似結論.

(1)2a是KH550處理后的GF；(2)2b是KH570處理后的GF；(3)2c是先經KH550處理再聚合包覆的GF；(4)2d是先經KH570處理再聚合包覆的GF圖2 經不同處理方式后GF紅外圖譜

經不同處理方式處理過后的GF添加至UHMWPE中(添加量均為10%)，并制備復合材料.該復合材料經二甲苯抽提48h后做紅外測試，FT-IR圖譜見圖3.

(1)3a是經KH550處理GF；(2)3b是經KH570處理后GF；(3)3c是先經KH550處理再聚合后的GF；(4)3d是先經KH570處理再聚合后的GF圖3 復合材料經抽提后GF表面有機物紅外圖譜

圖3為復合材料中的UHMWPE被萃取掉后殘存的GF紅外光譜圖.曲線中2869.6cm-1和2952.5cm-1的雙峰為聚乙烯單元(-CH2-CH-)的特征吸收峰.從圖中看出與3a(KH550處理)和3b(KH570處理)相比，3c(KH550預處理之后再聚合和3d(KH570預處理之后再聚合)曲線呈現的特征吸收峰更強.這說明經原位包覆聚合之后，GF與UHMWPE基體的作用更強，不易被萃取.

2.4 熱失重(TG)分析

考察復合材料的熱穩定性及受熱失重情況，進行熱失重測試.結果見圖4和表4.

圖4 不同GF處理方式所得GF/UHMWPE復合材料熱失重

考察200～350℃內的失重率，見表4.

表4 復合材料在200～350℃段內的失重率

由表4，在200～350℃段內GF(KH550)∶UHMWPE=1∶9復合材料的失重率最高，純UHMWPE的失重率最低.這可能與體系的熵值有關.添加GF后UHMWPE基體的熵值增加，體系混亂度增大，用偶聯劑KH550處理GF并未改善體系的混亂程度，相反，增大了熵值.而GF/VAc-g- EHMA∶UHMWPE=1∶9復合材料的失重率介于最大值與最小值之間，可能的原因是改善了體系相容性，在一定程度上弱化了體系的熵增.與純UHMWPE相比，各復合材料的熱分解溫度有所降低，這也跟材料的熵值有關.同時，由圖可知GF/VAc-g-EHMA填充UHMWPE復合材料在425℃附近存在一個較明顯新相，該相可能為GF與UHMWPE基體間的過渡相.這種新的界面過渡相能降低大分子向填料表面的遷移，從而影響界面應力水平[22].

2.5 GF/ UHMWPE復合材料磨耗表面的顯微分析

GF/ UHMWPE復合材料樣條經液氮脆斷后，噴金，放大2 000倍，掃描電鏡下觀察斷面形貌，見圖5.

(1)5a為GF∶UHMWPE=1∶9制得復合材料；(2)5b為GF(KH550)∶UHMWPE=1∶9制得復合材料；(3)5c為GF/VAc-g-EHMA∶UHMWPE=1∶9復合材料；(4)5d為GF∶MA-g-PE∶UHMWPE=1∶1∶9復合材料圖5 經不同GF處理方式所得GF/UHMWPE復合材料SEM圖

由圖5a可看出，填料GF與基體UHMWPE間留有空隙，此空隙的存在說明GF無機相與UHMWPE有機相的相容性不佳.同時可見斷面中存在空洞，此空洞是在GF被脆斷并拔出時所致，空洞越多，間接說明填料與基體的粘附能力越不強.圖5b空隙較少，說明KH550的使用能改善界面相容性，這一點在許多報道中得到證實.圖5d中GF表面也被一層物質黏附，但是有一些GF拔出時導致的空洞.圖5c中空隙、空洞都明顯減少，這是GF在原位聚合改性后，表面生成了一種包覆聚合物，提高了GF與樹脂的相容性和界面粘合力，這一點與2.2.2驗證實驗中GF/VAc-g-EHMA∶UHMWPE=1∶9復合材料所表現的機械性能相符.

3 結束語

本文采用乳液聚合方法，以VAc和EHMA為共聚改性單體，對偶聯預處理后的GF進行原位聚合改性，填充至UHMWPE中制備增強復合材料，提高了復合材料斷裂伸長率，降低了磨耗率.在GF/VAc-g-EHMA填充復合材料制備工藝中，最佳制備條件為：以KH550預處理GF，GF在復合材料中填充量10%，共聚單體與GF的質量是1∶4.所得復合材料拉伸強度為31.3MPa，斷裂伸長率435%，質量磨耗率低于0.14%.在GF長徑比≤42.5時，復合材料的機械性能隨長徑比的增加增強幅度不明顯.

[1] Kasser, Michael J. Regulation of UHMWPE biomaterials in total hip arthroplasty [J].Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2013, 101B(3):400-406.

[2] Bijwe J I. Influence of fibers and solid lubricants on low amplitude oscillating wear of polyetherimide composites [J]. Wear, 2004, 257(5-6): 562-572.

[3] Mimaroglu A, Unal H, Arda T. Friction and wear performance of pure and glass fibre reinforced poly-ether-imide on polymer and steel counterface materials [J]. Wear, 2007, 262(11-12): 1 407-1 413.

[4] Rowena C, Marcella R, Marco N,etal. Friction, lubrication, and polymer transfer between UHMWPE and CoCrMo hip-implant materials: A fluorescence microscopy study [J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2009, 89A(4):1 011-1 018.

[5] Park S J, Jin J S. Effect of silane coupling agent on interphase and performance of glass fibers/unsaturated polyester composites [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 242(1):174-179.

[6] 張士華, 陳光, 崔崇, 等. 偶聯劑處理對玻璃纖維/尼龍復合材料力學性能的影響 [J]. 復合材料學報, 2006, 23(3): 31-36.

[7] 張迪. 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)復合材料的成分組織與性能研究 [D]. 長春：長春理工大學, 2010.

[8] 胡平，呂榮俠,展橋.超高分子量聚乙烯填料改性的研究 [J]. 塑料, 1990,19(4):11-16.

[9] 李永霞, 李淑靜, 趙雷, 等. 玻璃纖維的預處理及含量對硅質隔熱材料性能的影響 [J].材料導報, 2011, 25(17): 222-224.

[10] 趙劍英, 區穎剛, 申德超, 等. 木塑復合材料制備中的硅烷改性研究 [J].吉林農業大學學報, 2010, 32(5): 568-571.

[11] 黃故. 玻璃纖維在特殊條件下的強度分析 [J].紡織學報, 2006, 27(8): 64-67.

[12] 徐濤, 傅強. 填料增強型高分子復合材料的界面作用及其表征技術研究進展 [J].材料科學與工程學報, 2007(2): 313-317.

[13] Juhasz J A, Best S M, Brooks R,etal, Mechanical properties of glass-ceramic A-W-polyethylene composites: effect of filler content and particle size [J]. Biomaterials, 2004, 25(6): 946-955.

[14] 應繼儒, 汪玲, 彭少賢, 等. 原位乳液聚合改性玻璃纖維增強SAN [J]. 復合材料學報, 2009, 26(3):40-44.

[15] Thomason J, Vlug M, Schipper G,etal. Influence of fiber length and concentration on the properties of glass fiber-reinforced polypropylene: Part3. Strength and strain at failure [J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 1996, 27(11): 1 075-1 084.

[16] Nygrd P, Redford K, Gustafson C G. Interfacial strength in glass fibre-polypropylene composites: influence of chemical bonding and physical entanglement [J]. Composite Interfaces, 2002, 9(4): 365-388.

[17] 宋艷江, 黃麗堅, 朱鵬, 等.偶聯劑處理玻璃纖維改性聚酰亞胺摩擦磨損性能研究 [J].材料工程, 2009, 2(17):58-62.

[18] Love C T , Karbhari V M. Filled reactive ethylene terpolymer primers for cathodic disbondment mitigation [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110(3): 1 531-1 544.

[19] Galetz M C, Blat T, Ruckdaschel H,etal. Carbon nanofiber-reinforced ultrahigh molecular weight polyethylene for tribological applications [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104(6):4 173-4 181.

[20] 易長海, 周奇龍, 許家瑞, 等. 硅烷偶聯劑處理玻璃纖維表面的形態及活化機理 [J]. 荊州師范學院學報, 2001, 24(2): 93-96.

[21] Sungwion C, Scott M, Andrew S,etal. Effect of silane coupling agent on the durability of epoxy adhesion for structural strengthening applications [J]. Polymer Engineering & Science, 2013, 52(2):283-294.

[22] Seung H L, Seong Y K, Jae R Y. Rheological behavior and theoretical modeling of uniaxial elongational flow properties of polypropylene/layered silicate nanocomposites[J]. Polymer Composites, 2009, 30(10):1 426-1 436.