廢水中硝態氮來源、轉化及去除方法

趙 群

(山東省環境保護科學研究設計院， 山東 濟南 250013)

1 廢水中硝態氮的來源

2 硝態氮在處理過程中的轉化

硝態氮是氮元素的高價態化合物(+3和+5價)，所以硝態氮的轉化往往是氮素的還原即反硝化.當氧氣含量非常低時，硝酸鹽開始替代氧氣作為電子受體，有機物、硫化物、氫氣等提供電子，還原硝氮物質.以有機物作為電子供體時，參與的微生物為異養菌，硫化物、氫氣等無機物作為電子供體時，參與的微生物為自養菌.自然界中具有反硝化能力的細菌廣泛存在于廢水中.硝氮還原為氮氣實際上是分步進行的，大量研究表明，硝酸根的異化代謝路徑如下[6]：

低pH值(pH<7)有利于形成氮氧化物；高pH值(pH>7)有利于形成氮氣.氮氧化物仍為環境污染物質，因此，反硝化液的pH值應維持在pH>7以上，以使硝酸鹽代謝的最終產物以氮氣的形式逸出.

硝酸鹽的同化代謝途徑目前尚不完全清楚，但一般認為大致遵循以下規律：

有機氮→細胞

其細胞產率大約為每還原1 g的硝氮，產生約0.4 g的細胞物質.一般細胞物質可表示為C5H7NO2，其中N僅為0.04 g，因此，在硝酸鹽的代謝過程中，氣態氮是其代謝的主要最終產物.

3 常用的處理方法

常用的脫氮方法有化學脫氮(零價鐵和鎂還原，離子交換，反滲透，電滲析、催化脫氮)和生物脫氮[7-8].世界衛生組織(WHO)建議采用生物脫氮和離子交換法脫氮，而離子交換、反滲透和電滲析則被美國環保署(EPA)認為是最可行的處理被硝酸鹽污染水的方法.但這些脫氮的方法均有其優點和缺點，見表1.

表1 去除硝氮方法的優缺點

3.1 離子交換法

離子交換法是指讓含有硝酸鹽廢水通過強堿性陰離子交換樹脂，樹脂中的氯離子或碳酸氫根離子被硝酸根交換下來，從而去除廢水中硝氮的一種方法.飽和后的樹脂可通過高濃度的氯化鈉或碳酸氫鈉溶液再生.Komgold指出海水可以做為陰離子交換樹脂的再生液[9].常規的強堿性陰離子交換樹脂對陰離子選擇性是碳酸氫根最弱，其次是氯離子，而對硫酸根選擇能力最強，硝酸根次之.但去除含有高濃度硫酸根溶液的硝酸鹽時，情況變得非常復雜.因此很有必要開發一種專門去除硝酸根的樹脂.當樹脂中銨根周圍的碳原子增加時，樹脂對硝酸根的選擇性增加.如樹脂中銨根周圍的甲基被乙基替代后，硝酸根相對于硫酸根的選擇性系數從100增加至1000.另外增加樹脂或其鍵合官能團的憎水性也能提供樹脂對硝酸鹽的選擇性.但離子交換法再生時產生高鹽廢水的處置和成本是其應用過程中必須考慮的問題.有人用高濃度二氧化碳溶液再生樹脂從而避開產生高鹽廢水，但有關成本問題仍需進一步開發[10-12].

3.2 反滲透

反滲透過程中，含有正負離子的廢水通過一個半透膜，水能夠通過半透膜，而硝酸根和其它離子被保留從而達到去除硝酸鹽目的.施加的壓力一般在2070～10350 kPa，半透膜通常由醋酸纖維素構成，也可有聚酰胺纖維或復合膜構成，這些膜對任何離子均沒有選擇性透過性，所以可以有效降低水的礦化度.但反滲透也伴隨著一些問題，如結垢、膜壓縮以及隨時間膜被老化等.這些問題將導致可溶性鹽、有機物、懸浮顆粒物在膜上沉積，所以反滲透法需要對廢水進行前處理[8].

3.3 吸附

由于吸附設計簡單，操作方便，通常被用于去除廢水中不同類型的有機物和無機物.吸附技術目前已成功應用于去除氟離子、硝酸根離子、溴離子、高氯酸根離子.需要注意的是吸附劑的選擇對達到理想去除率非常重要.目前去除水中硝氮的吸附劑主要分以下幾類：碳基吸附劑、天然礦物吸附劑、農業廢物類吸附劑、工業廢物類吸附劑、生物吸附劑等，見表2.

表2 去除硝氮的吸附劑

其中類滑石類吸附劑和改性殼聚糖對硝酸根的去除率相對于其它吸附劑最高，可以達到30～100 mg/g[13-15].農業廢棄物經過表面修飾后也能達到可觀的效果(如負載Zn的甘蔗渣、化學修飾的甜菜渣能達到30～60 mg/g)[16].一些工業廢棄物對硝氮吸附去除也有很大潛力，如赤泥(20～60 mg/g)[17].但在修飾這些材料時，成本是必須考慮的問題.吸附劑的選擇需要考慮硝氮初始濃度，其它競爭離子及它們的濃度、吸附劑使用量優化，廢水pH調節，操作與維護的便利性等問題.選擇一種合適的去除硝氮吸附劑是一項復雜的過程，一種在實驗室里表現出對硝氮高吸附去除率的吸附劑用于現場時可能受到別的因素如并存其它污染物的影響不再具有理想效果.所以篩選出一種合適的吸附技術是一個冗長的過程.

3.4 化學還原

硝酸鹽也能通過化學途徑去除，即利用易被氧化的金屬或化合物將硝酸鹽還原為氨氮、氮氧化物或氮氣，從而達到脫氮的目的.化學還原硝酸鹽用到的還原劑分為活潑金屬(Al、Zn、Fe、Arndt合金、Devarda合金等)，銨，硼氫化物，甲酸，肼和胲，氫氣，二價鐵，詳見表3[18].

表3 去除硝氮的化學還原劑及反應式

除了上述的還原劑還原廢水中的硝氮，通過能量的方式也能實現硝氮的還原.如電化學還原，通過原電池反應，使硝氮還原為一氧化氮.最新研究發現使用光能激發硝酸根或者促進硝酸根與其它還原成分反應，實現硝氮的還原，見以下路徑：

用化學還原法去除水中硝氮時，往往不能僅僅依靠一種還原方法，最好的途徑的聯合多種還原方法.如通過活潑金屬，能將硝氮還原為亞硝氮，之后可通過電化學還原將亞硝氮進一步還原為氮氣或氨.硼氫化物能與硝酸鹽反應產生氨和氫氣，這時向其中加入Cu-Pd催化劑可使產生的氫氣進一步還原硝酸鹽.

3.5 生物脫氮

生物脫氮按碳源的種類可分為外加碳源(主要為甲醛)、內源呼吸碳源(利用微生物自身的內源呼吸以及其它微生物的水解產物為碳源)和廢水中固有碳源(廢水本身的BOD物質為碳源)三種方式.當廢水本身缺少或沒有BOD物質時，為了給反硝化反應提供足夠的電子供體，則需外加部分或全部有機物.已經證明，反硝化菌可以利用許多有機物作為碳源完成反硝化反應，但到目前為止，大多數研究主要集中于甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等少數低碳有機物，其相應的化學計量關系如下[6]：

7H2O+6OH-

9H2O+12OH-

6H2O+8OH-

18H2O+24OH-

由以上各式可以算出，反硝化菌每還原1 g硝氮，甲醇、乙醇、乙酸和葡萄糖的需要量分別為1.9、1.37、2.68和2.68 g.

細胞物質作為有機碳源時，微生物利用內源呼吸進行反硝化，而微生物自身隨著反硝化的進行被消耗.化學計量關系為：

2N2+4OH-

每去除1 g硝氮需硝化1.61 g的細胞物質，同時在此過程還產生0.25 g銨態氮.

當廢水中的BOD物質作為反硝化過程中的有機碳源時，硝氮起著與好氧氧化中分子氧完全相同的功能.在反硝化過程中，1 mol硝酸根接收5 mol的電子，即1 g硝氮相當于2.86 g氧，每去除1 g硝氮，需消耗廢水中2.86 g BOD.

4 結論與展望

目前應用于廢水中硝酸鹽去除的技術主要要離子交換技術、反滲透技術、吸附、化學還原修復和生物脫氮等技術.其中生物脫氮具有高效低耗的特點，但會導致水中含有細菌和殘留有機物，必須進行后續處理；離子交換、反滲透和吸附屬于物理化學處理技術，只是將硝酸鹽污染物進行了濃縮或轉移，并沒有對其進行徹底去除，同時產生高濃度再生廢液同樣需要處理；化學還原反硝化應用負載型催化劑可將大部分硝酸鹽轉化為氮氣，但催化還原過程中需要以氫氣作為還原劑，而氫氣容易爆炸，不便于工程施用.因此，單獨靠一種方法去除廢水中的硝酸鹽往往會碰到各種難題，能結合處理需求和利用不同處理方法的特點，揚長避短，才能發揮出這些除硝酸鹽方法的優勢.

國內外對工業廢水硝態氮去除的研究積累了許多研究成果，許多技術已經投入了實際應用，但工業廢水硝態氮去除仍然是一項頗具挑戰性的工作.從成本角度看，投資和運行費用都還比較高，因此需要進一步優化現有的工藝和開發新的工藝.從研究的角度看，許多研究針對某種硝態氮去除工藝、組合工藝，如物理處理和化學處理組合、物理處理和生物處理組合、化學處理和生物處理組合未受到足夠的重視.所以工業廢水中硝態氮去除仍然有許多工作需要投入.

[1] 徐芳香，陸雍森. 我國地下水中硝酸鹽污染防治及水源保護區劃分[J]. 污染防治技術, 1999，12(1): 27-31.

[2] 馮紹元，鄭耀泉. 農田氮素的轉化與損失及其對水環境的影響[J]. 農業環境保護, 1996， 15(6): 277-280.

[3] 張慶忠，陳欣，沈善敏. 農田土壤硝酸鹽積累與淋失研究進展[J]. 應用生態學報, 2002， 13(12): 233-238.

[4] 宋秀杰，丁庭華. 北京市地下水污染的現狀及對策[J]. 環境保護, 1999(11): 44-47.

[5] 許國強，曾光明，殷志偉，張劍峰. 氨氮廢水處理技術現狀及發展[J]. 湖南有色金屬, 2002， 2(4): 29-33.

[6] 張希衡, 廢水厭氧處理工程[M]. 北京: 中國環境科學出版社，1996.

[7] Amit Bhatnagara M S. A review of emerging adsorbents for nitrate removal from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2011， 168: 493-504.

[8] Anoop Kapoor T V. Nitrateremoval from drinking water-review[J]. Journal of Environmental Engineering and Science, 1997,123: 371-380.

[9] Korngold E. Removal of nitrates from potable water by ion exchange[J]. Water Air Soil Pollution, 1973,2: 15-22.

[10] Hagen K, Holl W, Kretzschmar W. The CARIXIll process for removing nitrate, sulfate and hardness from water[J]. Aquatic Sciences, 1986, 5: 275-278.

[11] Holl W H, Kretzschmar W. Combined nitrate and hardness elimination by the CARIX ion exchange process[J]. Water Supply, 1988,6: 51-55.

[12] Wenli G, Wensheng H, HoB W H. Combined nitrate and hardness elimination from drinking water by the CARIX process[J]. Water SRT-Aqua, 1994, 43: 93-101.

[13] Chatterjee S, Lee D S, Lee M W,etal. Nitrate removal from aqueous solutions by cross-linked chitosan beads conditioned with sodium bisulfate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166: 508-513.

[14] Chatterjee S, Woo S H. The removal of nitrate from aqueous solutions by chitosan hydrogel beads[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164: 1012-1018.

[15] Hosni K, Srasra E. Nitrate adsorption from aqueous solution by MII-Al-CO3layered double hydroxide[J]. Inorg. Mater, 2008, 44: 742-749.

[16] Orlando U S, Bases A V, Nishijima W,etal. A new procedure to produce lignocellulosic anion exchangers from agricultural waste materials[J]. Bioresource Technology, 2002, 83: 195-198.

[17] Cengeloglu Y,Tor A,Ersoz M,etal. Removal of nitrate from aqueous solution by using red mud[J]. Sep. Purif. Technol, 2006，51: 374-378.

[18] Fanning J C. The chemical reduction of nitrate in aqueous solution[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2000, 199: 159-179.