Cu摻雜TiO2(101)和(001)面調制效應的第一性原理研究*

李宗寶，王 霞，樊帥偉

(1．銅仁學院物理與應用工程系, 貴州 銅仁 554300;2.銅仁學院生物與化學工程系, 貴州 銅仁 554300 )

作為提高TiO2光催化性能的主要方法之一, 過渡金屬離子摻雜一直受到人們的廣泛關注。在現有已知的三種晶相[1]:金紅石相、銳鈦礦相和板鈦礦相中, 由于銳鈦礦相(anatase) TiO2的光催化性能最佳, 其在光催化氧化方面表現出巨大的應用潛力[2-4]。然而, 由于銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度較大(3.0～3.2 eV), 對太陽光的利用效率較小, 僅約5.4%, 因此嘗試通過含有3d電子的過渡金屬離子進行摻雜改性, 可以擴大其對可見光光譜的響應范圍。 Maeda等[5]通過實驗發現Cu摻雜TiO2可以使電子-空穴對有效分離, 從而較Fe和Al單摻雜效果好。 Sreethawong等[6]對比發現Au、Pd和Cu沉積于TiO2表面時, Cu的摻雜改性效果最佳。 Karunakaran等[7]則通過氨蒸發誘導實驗制備了Cu摻雜TiO2晶體, 實驗發現Cu摻雜可以有效提高其對可見光的吸收。 趙偉榮等[8]則采用低溫水熱法制備了Cu摻雜TiO2納米管, 發現Cu摻雜質量為0.1%時具有最佳可見光催化氧化能力。 另外, 作為新型光催化劑, 表面能是影響TiO2的另一重要因素。 大量實驗證明, 銳鈦礦相TiO2的(001)面和(101)面表面能較高, 具有較佳的反應活性[9-13]。Wang等[14]通過實驗發現Cu摻雜銳鈦礦相TiO2時傾向于摻雜在(001)面, 且易在表面形成CuO結構。 然而對于其在表面的形成機制及微觀結構鮮有理論方面的報道。對于過渡金屬單摻雜TiO2, 當前理論研究主要針對體摻雜進行, 并且普遍認為過渡金屬主要替代晶體中的Ti位[15-16]。 然而, 由于銳鈦礦相TiO2本身存在四面體結構, 其晶體內部存在較大的晶隙, 因此有理由認為過渡金屬可以摻雜在晶隙內部并形成穩定結構。

TiO2作為最有前途的光催化劑，其光催化的反應過程均發生在表面，因此考察TiO2的最穩定表面及Cu原子在上述表面的沉積及摻雜過程，對了解Cu摻雜的改性機制并對后期修正實驗合成方案并獲得較佳效果將具有重要意義?；谏鲜鰡栴}, 在前期工作基礎上[17], 本文首先研究了Cu在TiO2體內Ti位及晶隙內部摻雜的形成能并得到了最穩定結構；再次, 計算了Cu吸附于(101)和(001)表面不同位置, 以及在表面和次表面不同位置摻雜的形成能, 并獲得了Cu摻雜后晶體的最穩定結構；最后, 為更清楚的了解最佳摻雜改性的微觀機制, 計算了Cu-TiO2(001)最穩定結構的電子結構, 并與實驗結果進行了對比。

1 計算方法

在密度泛函理論框架下, 基于平面波超軟贗勢方法, 在周期性邊界條件及廣義梯度近似條件下, 采用GGA+PBE方法處理電子間的交換關聯能[18], 在VASP軟件包中進行所有計算[19]。 在倒格矢空間[20], 計算采用的平面波截斷能為400 eV, Monkhorst-pack特殊K點為4×4×1。 采用GGA+U方法對能帶結構和態密度等進行修正[21], 其修正參數分別為:U=6.3 eV和J=1 eV[22]。 為防止晶體表面發生鏡像反應, TiO2(001)和(101)表面均選取重復3層平板模型, 構建3×2的超晶胞結構且真空層厚度取為1.2 nm。 在晶體優化過程中, 除底層原子外其余位置原子均開放優化.為使計算與實際實驗更好吻合, Cu原子的摻雜位選為表層、次表層空穴位；替位位為Ti位；吸附位為表層原子和空穴頂部。 兩晶體表面摻雜的所有可能位置如圖1所示, 不同位置采用如圖標注。

圖1 Cu在TiO2 (001)表面和(101)表面摻雜位置Fig.1 Doped sites of Cu atom on the surfaces of TiO2 (001) and (101)

計算中原子替位摻雜形成能(Eform)采用

Eform=Edoped-Epure-μCu+μTi

原子晶隙摻雜及表面吸附形成能公式為

Eform=Edoped-Epure-μCu

其中,Edoped為表面摻雜TiO2(001) 面或(101)面能量,Epure為清潔TiO2(001) 面或 (101)面能量,μCu和μTi分別為Cu原子和Ti原子的能量。

2 結果與討論

為獲得Cu摻雜的最真實情況, 本文對比計算了不同情況的形成能并進行了對比.首先計算了Cu在晶體內部替代Ti位及摻雜空穴的形成能, 并在此基礎上計算了Cu在(001)和(101)表面不同位置的吸附、表面和次表面Ti位替位摻雜、xyz各平面晶隙內部摻雜的形成能, 詳細計算結果如表1所示。 通過表1可以看出, Cu原子體替位摻雜Ti2c和Ti5c的形成能為正, 為吸熱反應, 而晶隙摻雜的形成能為負值(-2.015 eV), 為放熱反應。 由此可以看出, 體摻雜時晶隙位置摻雜形式最穩定, 為實驗摻雜的最可能出現的情況。由于銳鈦礦相TiO2晶隙較大, 遠大于Cu原子半徑, 因此晶隙摻雜造成晶格的畸變最小, 最穩定, 證明趙偉榮等[23]計算結果有失偏頗。 通過對Cu摻雜TiO2(001)和(101)表面吸附能的對比可以看出， ① 在(001)表面，表層和次表層Ti位替位摻雜形成能為正, 摻雜較難形成；② 晶隙摻雜和表面吸附的形成能為負, 且以Ab1摻雜形成能最低(-3.062 eV), 為TiO2(001)表面摻雜的最穩定狀態；③ 在(101)表面，表層和次表層Ti位替位摻雜的形成能較大為正值, 表面各位置吸附的吸附能較小也為正值, 摻雜較難形成；④ 表層晶隙摻雜形成能為負且為最小值(-0.335 eV), 為(101)表面摻雜的最可能形式。 通過上述對比可以看出:Cu摻雜銳鈦礦相TiO2于晶隙位置時晶體形成能最低, 為最穩定位置, 且其形成能大小順序為:E(101)-Cav>Ebody-Cav>E(001)-Ab1, 證明Cu更加傾向于摻雜在TiO2(001)面空穴位, 該結果與實驗結果吻合較好[14]。 其中, 圖2給出了Cu-TiO2(001)的最穩定結構。 通過圖2可以看出，Cu摻雜于(001)表面后，穩定存于在晶隙中并與周圍表面原子形成明顯結構.基于對成鍵形式可以看出，該成鍵為較弱的化學鍵。另外，由于Cu摻雜而在晶體表面形成晶格缺陷為TiO2的光催化提供了活性基團，且因為Cu與周圍原子的化學鍵較弱，在極性分子吸附物發生吸附過程中，上述化學鍵較易斷裂而與極性分子重新成鍵[4]，從而利于光催化性能的發生。

表1 體摻雜和面摻雜的形成能Eform Table 1 Formation energies of Cu atom doped in the body and surfaces of (001) and (101) eV

圖2 TiO2(001)最優化結構圖Fig.2 Perfect structure of Cu doped in TiO2(001)

同時, Kim等[24]證明, Cu摻雜TiO2(001)表面時, 在表面會形成典型的CuO相結構。 為進一步討論Cu摻雜對TiO2(001)面的調制作用以及CuO相的形成機制, 本文進一步計算了Cu-TiO2(001)面最佳摻雜體系的能帶結構及態密度,分別如圖3和圖4所示。通過圖3可以看出, Cu在TiO2(001)表面晶隙的摻雜引起能帶主要變化趨勢可以概括為:① 摻雜后TiO2, 在忽略雜質能級條件下, TiO2的禁帶寬度變為2.507 eV, 較純TiO2的禁帶寬度 (3.08 eV)和Cu晶體內部共摻雜(約2.92 eV)禁帶寬度明顯變小[25]；② 由于Cu離子的摻雜, 自旋向上和自旋向下態均出現雜質能級, 其中自旋向上態中雜質能級弛豫于價帶頂及費米面附近, 而自旋向下態則只出現在價帶頂；③ 與體摻雜不同, 由于Cu在(001)面的摻雜, TiO2表現出一定的半金屬性。 通過與體摻雜的對比可以看出[25]:Cu摻雜于TiO2(001)面后引起費米面發生明顯的上移, 而Cu-3d電子態仍弛豫于費米面附近, 從而使TiO2呈現出半金屬性, 更利于提高TiO2光催化性能。 綜上所述, Cu的(001)表層晶隙摻雜較體內摻雜能有效減小晶格畸變, 從而促使雜質能級弛豫于價帶頂; 使費米面上移同時，較體摻雜等能有效降低TiO2禁帶寬帶, 從而使電子較易由價帶頂躍遷至雜質能級并再次躍遷至導帶底, 有效提高TiO2的關向應速度，提高其光催化氧化能力。

圖3 Cu/TiO2(001)面能帶圖Fig.3 Band structure of Cu/TiO2(001)

為進一步討論Cu表面晶隙摻雜對TiO2的改性機理, 計算了體系總態密度(DOS)及Cu與緊鄰原子的分波態密度(PDOS), 如圖4所示。通過圖4可以看出:① 體系價帶頂主要由O-2p態及Cu-3d態貢獻, 而導帶底則由Ti-3d態貢獻, Ti-2p態及O-2p態的貢獻較小;② Cu摻雜于(001)面后, 自旋向上態和自旋先下態中, Cu-3d態均發生劈裂, 且其劈裂程度較體替位摻雜更強[25];③ O1和O2原子由于Cu的摻雜, 其2p態能級發生明顯的變化, 其中O2-2p態向高能方向移動且穿越費米面, 形成雜質能級；④ 由于Cu摻雜于四面體晶隙中, 從而使Cu-3d態與O1-2p和O2-2p態發生明顯的p-d雜化效應, 從而使價帶頂展寬, 有效降低了禁帶寬度, 可以有效克服體摻雜對電子-空穴對的復合, 提高其光催化能力；⑤ 由于pd軌道雜化效應的產生, 使得Cu與緊鄰O1和O2原子之間出現明顯的Cu-O化合鍵, 對外呈現出CuO相, 與實驗結果[24]吻合較好。

圖4 Cu/TiO2(001)面態密度圖Fig.4 Density of states of Cu/TiO2(001) (a)為總態密度;(b)為Ti原子分波態密度;(c)為Cu原子分波態密度;(d)和(e)分別為O1和O2-2p態密度

3 結 論

基于密度泛函理論的第一性原理, 計算了Cu在晶體內部Ti位替位及晶隙摻雜, 以及吸附于銳鈦礦TiO2(001)和(101)面、替位摻雜表面Ti位, 以及在橫向晶隙和縱向晶隙內部摻雜的形成能, 得到了Cu摻雜的最可能結構, 并討論了摻雜后的能帶結構及態密度的變化.通過對形成能的比較可以得出其大小順序為:E(101)-Cav>Ebody-Cav>E(001)-Ab1, 證明Cu更傾向于摻雜在TiO2(001)面。 通過對能帶的比較可以看出, Cu摻雜于(001)表面使TiO2禁帶寬度明顯減小并出現明顯半金屬性.通過態密度的變化可以看出, Cu在(001)表面摻雜時出現的pd雜化使Cu與緊鄰O形成明顯的成鍵, 對外表現出CuO相。 上述計算結果與實驗結果吻合較好, 證明理論計算的可信性。

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