組合藥劑DMF-1對朝陽某磷礦浮選試驗研究

駱斌斌，朱一民，彭夢甦，李艷軍，孫傳堯

(1.東北大學，遼寧 沈陽 110819；2.北京礦冶研究總院，北京 100044)

磷灰石是生產磷肥所不可缺少的礦物，但因其是一種不可再生資源，經過多年開采后已越來越少[1]。我國易選巖漿型磷礦主要集中在北方地區，雖然易選，但品位一般很低，P2O5含量僅為3%～6%，幾乎為世界最低水平[2]。為了使低品位磷礦達到可以利用的品位，需要進行多段浮選，這增加了選礦成本，故在北方生產磷精礦的企業很少，磷肥企業和農資市場磷的缺口極大，需要大量買進磷礦石或磷肥[3]。在磷礦選礦中，普遍采用氧化石蠟皂、塔爾油及工業油酸鈉等脂肪酸及其皂類作為捕收劑。由于脂肪酸類捕收劑本身烴鏈長度所限，該類藥劑在低溫下難有良好的分散性[4]。研究開發新型高選擇性的低溫藥劑，解決冬季礦漿加熱，及低品位磷礦資源回收利用率問題具有重大意義。

對于新型藥劑的開發，一是可以對脂肪酸類捕收劑進行改性，在羧基的α位引入極性取代基[5]后，降低表面張力，提高化合物的溶解度和對Ca2+、Mg2+等離子的適應性，使之可在硬水和較低溫度下使用。二是可以混合用藥的方法，即兩種或兩種以上的藥劑組合到一起后，產生了協同效應[6-7]。本文在油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、DES對磷礦捕收性能試驗的基礎上組合出一種新型藥劑DMF-1，并以此為捕收劑對朝陽某磷礦進行浮選工藝技術條件試驗及開路試驗。對試驗結果進行分析，研究了DMF-1中三種成分的協同效應和作用機理。

1 試樣

1.1 試樣

試樣取自朝陽建平縣勿蘭烏蘇某磷礦選礦廠，P2O5、TFe含量分別為2.05%和10.22%，屬于低品位磷灰石礦。表1中XRF多元素分析結果顯示，該礦樣中所含有用元素主要為鐵、磷，雜質元素為硅、鋁、鎂等。圖1表明礦石中主要有用礦物為磷灰石，脈石礦物為石英、鈉長石、黑云母等。試樣XRF多元素分析結果見表1。

表1 試樣XRF多元素分析結果

圖1 試樣XRD分析

1.2 試樣制備

圖2 試驗礦樣制備流程

浮選用物料準備流程圖如圖2所示。礦樣經過圖2所示的流程進行破碎、篩分，合格產品通過移錐法和環錐法混勻裝入試驗樣品袋中，供浮選試驗研究用。

2 試驗方法

2.1 礦物可磨度試驗

取已備礦樣于XMQ-240×90錐形球磨機上按已定時間磨礦，磨礦濃度為70%。經磨礦產品用0.074mm標準篩進行濕篩，獲得篩上產品烘干后稱重，并計算-0.074mm粒級含量。

采用上述方法，進行了礦樣可磨度試驗，得出-0.074mm粒級含量(ω)與磨礦時間(t)可近似由式(1)計算。

ω = (0.125 t + 0.21)×100%

(1)

2.2 浮選試驗流程

浮選工藝條件試驗、開路試驗流程如圖3、圖4所示。

圖3 浮選試驗流程

圖4 浮選開路試驗流程

2.3 P2O5含量測定方法

本文采用磷鉬酸喹啉重量法[8]，對酸性介質中正磷酸根與喹鉬檸銅沉淀反應生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，經過濾、洗滌、干燥、稱量，經式(2)計算獲得磷礦中P2O5(P)的含量值。

(2)

式中：P為P2O5含量，%；M1為測定中獲得的沉淀的質量，g；M2為空白試驗得到的沉淀的質量，g；M0為試樣的質量，g；0.03207為磷鉬酸換算為P2O5的系數。取兩次測定的平均值作為結果，兩次測定之差小于0.2%。

2.4 X-射線衍射分析

3 試驗結果與討論

3.1 藥劑探究實驗

試驗條件：磨礦時間3.0min，水玻璃用量600g/t，溫度30℃，礦漿pH8.00，捕收劑類別對浮選的影響見表2。

表2 磷礦石捕收劑種類探索試驗

由表2可知，1#、2#、3#對磷灰石均有一定的捕收作用，在綜合考慮精礦品位和回收率的基礎上，確定采用3#復合形式的捕收劑。

3.2 組合藥劑不同配比及加藥方式試驗

試驗條件：磨礦時間3.0min，水玻璃用量600g/t，溫度30℃，礦漿pH8.00，捕收劑用量600g/t，不同配比(NaOl：DES：SDS)及加藥方式對浮選指標的影響見表3。

表3 藥劑不同配比及加藥方式對浮選的影響

由表3可知，采用3#配比數及一次性加藥方式，不僅藥劑制度簡單，而且回收率有所提高，故采用該配比數組合新型捕收劑DMF-1，并將采用一次性的加藥方式進行浮選試驗。

3.3 磨礦時間試驗

試驗條件：水玻璃用量600g/t，溫度30℃，礦漿pH8.00，DMF-1用量600g/t，磨礦時間分別為1.20min、2.00min、2.8min、3.75 min(對應-0.074mm粒級含量36%、46%、56%、66%)，試驗結果見圖5。

圖5 磨礦時間對浮選指標的影響

由圖5可知，精礦回收率隨磨礦細度的增加而上升，而品位則相反。磨礦細度-0.074mm含量超過46%后下降明顯，綜合考慮確定-0.074mm含量46%適宜，對應磨礦時間為2.0min。

3.4 DMF-1用量對浮選指標的影響

試驗條件：磨礦時間2.0min，水玻璃用量600g/t，溫度30℃，礦漿pH8.00，試驗結果見圖6。

圖6 DMF-1用量對浮選指標的影響

圖6顯示，隨著捕收劑用量的增加，磷精礦回收率逐步提高，品位則不斷下降，在同時考慮兩者的基礎上，確定DMF-1用量為200g/t。

3.5 礦漿pH對浮選指標的影響

試驗條件：磨礦時間3.0min，水玻璃用量400g/t，溫度為30℃，捕收劑DMF-1用量200g/t，試驗結果如圖7所示。

圖7 pH對浮選指標的影響

由圖7數據顯示，磷精礦回收率隨pH升高而上升，在pH 9.00時達到最高；在酸性條件下DMF-1不能浮選磷灰石；堿性條件下該藥劑選擇性有一定降低。綜合考慮確定該磷灰石的浮選pH為7.00。

3.6 溫度對浮選指標的影響

試驗條件：磨礦時間2.0min，水玻璃用量400g/t，捕收劑DMF-1用量200g/t，礦漿pH7.00，試驗結果表4所示。

表4 溫度對浮選指標的影響

由表4可知，溫度對浮選精礦品位影響較小，更多的是影響回收率。在20℃至40℃范圍內，溫度每升高10℃，回收率會大致上升5個百分點。在30℃時用200g/t的加藥量精礦能獲得回收率80%和富集比4.5的指標，基本達到粗選對品位及回收率的要求。

3.7 開路試驗

試驗條件：磨礦時間2.0min，水玻璃用量400g/t，捕收劑DMF-1用量200g/t，礦漿pH7.00，溫度30℃，按圖4試驗流程進行浮選開路試驗，試驗結果如表5所示。

表5 開路試驗結果

從表5中可知，采用一次粗選、三次精選和一次掃選開路試驗流程，最終獲得精礦品位36.46%、回收率53.33%，尾礦品位0.21%的指標。

4 機理分析

4.1 靜電吸附機理

4.2 化學吸附機理

一般認為，油酸鈉捕收氧化礦的機理為其與礦物表面堿土金屬陽離子結合，生成溶度積很小的化合物。油酸鈣的Ksp為10-17.4，油酸鎂的Ksp為10-15.5，該溶度積表明油酸鈉能與鈣鎂離子生成穩定沉淀[12]。

從捕收劑DES與磷灰石作用后的紅外光譜分析可知，C=O雙鍵的特征峰向高波數發生了紅移，說明DES在礦物表面發生了化學吸附，使得振動能量降低。由于DES自身也帶有羧酸根，故捕收機理應與一般羧酸類捕收劑差別不大，也能夠在礦物表面生成了穩定化合物沉淀。

十二烷基磺酸鈉容易與鈣離子結合形成十二烷基磺酸鈣，只是十二烷基磺酸鈉不像油酸容易形成沉淀，更多時會分散在礦漿中。結合礦漿pH對浮選指標影響結果分析可知，在酸性條件下精礦回收率很低，這可能是由于在酸性條件下DES與油酸多以分子形式存在，解離出的陰離子較少，與礦物顆粒表面發生作用的藥劑也較少，造成浮選效果并不理想；相反在堿性條件下，捕收劑DMF-1能與礦物很好的結合，故精礦品位及回收率都比較理想。

綜上所述認為，在中性和堿性礦漿pH條件下，DMF-1中三種藥劑均能在礦物表面發生化學吸附。

4.3 氫鍵作用分析

根據氫鍵產生機理[13]，認定組合藥劑DMF-1的三種成分都是可以作為氫接受體的(羧基與磺酸基中的氧都是氫接受體)。從藥劑DMF-1對磷礦捕收及分選性能來看，在過高礦漿pH下DMF-1選擇性差，過低pH下捕收能力弱，而在pH=7.0左右時獲得較好品位及回收率指標。當礦物在零電點附近時，其表面裸露出的離子與大量質子和氫氧根結合使得其整體呈電中性，此時無法發生靜電吸附。同時，由于礦漿中解離出的捕收劑陰離子數量要少于pH=11.0時的陰離子數量，故pH=7.0時藥劑和礦物顆粒間的化學吸附作用不如pH=11.0時強烈。但是由于礦物表面的鈣離子多以氫氧化鈣形式存在，而氧負離子又結合了氫，此時礦物表面是很好的氫給與體，故此時氫鍵很容易形成。在此pH下，藥劑對礦物的捕收性能很強，這一點在試驗中被證明。

結合pH對浮選指標影響結果分析可知，在pH=7.0時藥劑選擇性與捕收性都最佳，故可以確定氫鍵吸附在磷灰石的浮選中起到了不亞于化學吸附的作用。由于氫鍵的存在，使得藥劑選擇性變強，獲得精礦產品品位提高。

4.4 藥劑DMF-1與礦物作用過程綜合分析

油酸鈉主要作用是提供疏水力，同時也具有一定捕收性能。在不加入油酸鈉時，單用DES與十二烷基磺酸鈉是無法充分捕收磷灰石的。DES自身無法作為磷灰石捕收藥劑的原因可能是因為其烴鏈短，疏水力不足以使磷灰石上浮所致，而試驗中的磷灰石磨礦細度為-0.074mm 46%，粒度相對較粗，故應當使用烴鏈較長的捕收劑。

DES主要作用在于增強藥劑的捕收性能。試驗表明，在不加入DES，單用油酸鈉與十二烷基磺酸鈉也能達到捕收效果，但在藥劑用量相同時，加入DES對浮選精礦品位及回收率有很大的提升。根據試驗結果分析可知，DES捕收機理與油酸鈉相似，而選擇性要比油酸鈉好。DES的對于磷礦的高選擇性是由于官能團與礦物表面鈣離子的鰲合作用決定的。在磷礦的浮選中，DES烴鏈與油酸烴鏈間發生締合作用，由DES中官能團來與鈣離子反應，而油酸的烴鏈來提供疏水性。

十二烷基磺酸鈉主要是起起泡劑的作用。在使用油酸鈉浮選磷灰石時，不加入十二烷基磺酸鈉的情況下，礦漿中無法生成攜帶礦物的三相泡沫，浮選操作無法正常進行。十二烷基磺酸鈉本身的捕收性能是不強的，原因可能在于其本身的烴鏈太短，疏水力不夠。

雖然構成DMF-1的三種藥劑都有各自的作用，但其都能與礦物顆粒表面發生化學吸附和氫鍵締合，在協同效應的作用下，使得藥劑DMF-1的強捕收效果得到一定程度上的增強。

5 結論

1) 該磷礦礦樣TFe品位10.22%，P2O5含量2.05%；所含有用元素主要為鐵、磷，雜質元素為硅、鋁、鎂等；主要有用礦物為磷灰石，脈石礦物為石英、鈉長石、黑云母等。

2) 在磨礦細度為-0.074mm 46%，礦漿pH 7.00，溫度30℃，水玻璃用量400g/t，藥劑DMF-1用量200g/t，進行了一次粗選、三次精選、一次掃選的浮選開路試驗，獲得精礦品位36.46%、回收率53.33%，尾礦品位0.21%的指標。

3) 藥劑DMF-1中三種成分的協同效應和作用機理，十二烷基磺酸鈉主要作用是起泡；油酸鈉是以

化學吸附在礦物表面起到疏水及捕收磷灰石的作用；DES主要是化學吸附和氫鍵吸附的方式吸附在磷灰石表面，增強藥劑的捕收及分選性能。

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