鋁碳微電解法降解水中鄰苯二甲酸酯

徐煥成，王 平，趙 雨，嚴 潔

（南京林業大學 生物與環境學院，江蘇 南京 210000）

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類揮發性很低的黏稠液體，主要用于生產聚氯乙烯等材料的塑化劑。隨著PAEs的廣泛使用，在各種環境介質以及人體中均能檢出PAEs。有研究表明，PAEs對人體具有生殖毒性［1］和致癌作用［2］。我國已將鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）等3種PAEs列為環境優先控制污染物［3］。PAEs生產廢水具有pH高、COD高的特點［4］，處理成本高。目前， PAEs類化合物的降解方法主要有光化學氧化法、臭氧氧化法、聲化學法等。但這些方法工藝條件要求高、降解速率慢，并且很難達到完全礦化［5］。鋁碳微電解法具有工藝簡單、處理效果好、成本低廉、所需化學藥品少的特點，原料取自工業生產廢料，符合“以廢治廢”的理念，可處理堿性有機廢水，使用范圍廣。

本工作在堿性條件下采用鋁碳微電解法降解水中的PAEs。首先以DMP為研究對象，考察了初始廢水pH、鋁碳質量比和反應時間對DMP降解率的影響。然后考察了超聲波頻率、其他金屬的添加和H2O2加入量對鋁碳微電解法降解模擬混合PAEs廢水中DMP、DEP（鄰苯二甲酸二乙酯）和DBP的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

DMP，DEP，DBP：分析純。

鋁粉：上海久億化學試劑有限公司，粒徑約為300 μm。

柱狀活性炭顆粒：半徑約為1 mm，柱長為1 cm左右，經模擬廢水浸泡72 h吸附飽和，再置于60 ℃下烘干，備用。

Dionex U3000型高效液相色譜儀：美國戴安公司；TU1810型紫外-可見分光光度計：北京普析通用公司；KQ200VDE型超聲波清洗器：昆山超聲儀器有限公司；UB-7型pH計：美國Denver公司；ZHWY型恒溫振蕩器：上海智城電器有限公司。

1.2 實驗方法

向500 mL初始DMP質量濃度為20 mg/L的模擬DMP廢水中加入一定量的鋁粉和活性炭，調節廢水pH，室溫振蕩反應一定時間。反應結束后將廢水pH調至9.0，靜置30 min，取上清液進行分析。

在以上實驗確定的最佳反應條件下，分別考察超聲波頻率、其他金屬的投加和H2O2加入量對模擬混合PAEs廢水中DMP，DEP，DBP的降解率影響。模擬混合PAEs廢水中DMP，DEP，DBP的質量濃度分別為20，10，8 mg/L。

1.3 分析方法

采用HPLC技術測定模擬廢水中的PAEs質量濃度；采用鉻天青S法測定水樣中鋁的濃度［6-7］。

2 結果與討論

2.1 反應條件對DMP降解率的影響

2.1.1 初始廢水pH對DMP降解率的影響

在鋁碳質量比為1∶1、反應時間為30 min的條件下，初始廢水pH對DMP降解率的影響見圖1。由圖1可見：當初始廢水pH小于11.0時，隨廢水pH的增大，DMP降解率緩慢增加；當廢水pH大于11.0后，隨廢水pH的增大，DMP降解率迅速增加。這是由于，DMP的降解率主要取決于鋁與OH-的反應速率，當pH＜11.0時，水中的OH-濃度低，反應速率低，產生的自由基數量少，導致DMP降解率低。且在中性或弱酸弱堿條件下，鋁容易與水中的溶解氧生成致密的氧化膜，阻止反應的進行［8］。當pH=12.5時，DMP降解率達到最高值（62.37%），但此時產生的鋁泥過多，為后續處理帶來困難；當pH=12.0時，DMP降解率為49.94%，鋁泥產生量較少。因此，選擇初始廢水pH為12.0較適宜。

圖1 初始廢水pH對DMP降解率的影響

2.1.2 鋁碳質量比對DMP降解率的影響

在初始廢水pH為12.0、反應時間為30 min的條件下，鋁碳質量比對DMP降解率的影響見圖2。由圖2可見：隨鋁碳質量比的減小，DMP降解率先增大后減??；當鋁碳質量比為1∶1時處理效果最好，DMP降解率達49.94%。在鋁粉加入量一定的條件下，隨活性炭加入量的增加，溶液中形成的原電池的數量增多，處理效果提高；但碳過量后，會導致水中的有機物與電極反應活性產物之間的接觸幾率減少，降低電極反應速率，使處理效果變差。

圖2 鋁碳質量比對DMP降解率的影響

2.1.3 反應時間對DMP降解率的影響

在初始廢水pH為12.0、鋁碳質量比為1∶1的條件下，反應時間對DMP降解率的影響見圖3。由圖3可見：當反應時間小于30 min時，隨反應時間的延長，DMP降解率迅速增加；繼續延長反應時間，DMP降解率增加緩慢。這是由于，反應初始階段，廢水pH較高，鋁與OH-反應迅速，DMP降解速率快，而隨反應時間的延長，溶液中OH-的濃度逐漸降低，反應速率減慢。因此，選擇反應時間為30 min為宜。

圖3 反應時間對DMP降解率的影響

2.2 其他輔助手段對PAEs降解率的影響

2.2.1 超聲波頻率對PAEs降解率的影響

鋁碳微電解法降解PAEs存在一些缺點，如處理效率不高、填料鈍化等。因此，對超聲波輻射-微電解耦合工藝處理模擬混合PAEs廢水的效果進行了考察。超聲波頻率對PAEs降解率的影響見圖4。

圖4 超聲波頻率對PAEs降解率的影響PAEs：● DMP；■ DEP；▲ DBP

由圖4可見：單獨采用鋁碳微電解法降解PAEs時，DMP，DEP，DBP的降解率分別為49.94%，26.34%，21.74%；當超聲波頻率為80 kHz時，超聲波輻射-微電解耦合工藝對PAEs的降解率較鋁碳微電解工藝有較大提高，DMP，DEP，DBP的降解率分別為63.38%，32.75%，32.23%。超聲波對微電解的促進作用主要體現在以下3個方面［9］：1）超聲波具有的超聲空化效應使得空化泡在塌陷的瞬間形成高溫高壓的超臨界狀態，不僅有利于鋁的表面傳質作用，還引發了自由基反應［10］，促進PAEs的降解；2）超聲波可以使活性炭表面局部微孔塌陷，產生更小的空隙，增大比表面積［11］；3）超聲空化效應產生的微射流和沖擊波引起溶液的攪動，使電極表面得到不斷清洗更新，促使鋁與活性炭以及污染物充分混合，有效促進了原電池的反應［11］。

2.2.2 其他金屬加入量對PAEs降解率的影響

鋁鐵質量比和鋁銅質量比對PAEs降解率的影響分別見圖5和圖6。

圖5 鋁鐵質量比對PAEs降解率的影響PAEs：■ DMP；■ DEP；■ DBP

圖6 鋁銅質量比對PAEs降解率的影響PAEs：■ DMP；■ DEP；■ DBP

由圖5和圖6可見：添加少量鐵（鋁鐵質量比為100∶1）時，DMP，DEP，DBP的降解率分別為59.61%，37.39%，31.50%，但隨著鐵加入量的增加，處理效果降低，但仍高于單獨采用鋁碳微電解法時的PAEs降解率；當添加少量銅（鋁銅質量比為100∶1）時，PAEs降解率較未添加其他金屬時變化不大，隨銅加入量增加PAEs的降解率明顯降低。這是因為：鋁的標準電極電位為-1.66 V，而鐵為-0.44 V，在堿性條件下，鋁的活性高，不斷溶出的Al3+與鐵之間存在電子傳遞作用，同時可與鋁碳體系產生耦合作用，使處理效果得到提高；銅的電極電位為0.34 V，添加少量銅時，存在電子傳遞作用，可與鋁碳體系形成鋁-銅-碳三元體系，使處理效果得到改善，當銅加入量過大時，破壞了這種三元體系，導致處理效果降低［12］。

2.2.3 H2O2加入量對PAEs降解率的影響

H2O2加入量對PAEs降解率的影響見圖7。由圖7可見，隨H2O2加入量的增加，PAEs降解率呈降低趨勢。H2O2具有強氧化性，在水中可將鋁氧化，使鋁表面形成一層致密、且在堿性條件下不能溶解的氧化膜，阻礙了反應的進一步進行，使反應速率降低，處理效果變差。由此可見，H2O2對PAEs的降解有抑制作用。

圖7 H2O2加入量對PAEs降解率的影響PAEs：● DMP；■ DEP；▲ DBP

3 結論

a）在初始DMP質量濃度為20 mg/L、初始廢水pH為12.0、鋁碳質量比為1∶1、反應時間為30 min的條件下，采用鋁碳微電解法處理模擬DMP廢水，DMP降解率達49.94%。

b）超聲波對鋁碳微電解具有促進作用。添加少量鐵對PAEs的降解有促進作用，添加銅和H2O2則有抑制作用。

c）在模擬混合PAEs廢水中DMP，DEP，DBP的質量濃度分別為20，10，8 mg/L、初始廢水pH為12.0、鋁碳質量比為1∶1、反應時間為30 min、超聲波頻率為80 kHz的條件下，DMP，DEP，DBP的降解率分別為63.38%，32.75%，32.23%。

d）在模擬混合PAEs廢水中DMP，DEP，DBP的質量濃度分別為20，10，8 mg/L、初始廢水pH為12.0、鋁碳質量比為1∶1、反應時間為30 min、鋁鐵質量比為100∶1的條件下，DMP，DEP，DBP的降解率分別為60.08%，36.56%，31.12%。

［1］ Hauser R，Meeker J D，Duty S，et al. Altered semen quality in relation to urinary concentrations of phthalate monoester and oxidative metabolites［J］. Epidemiology，2006，17（6）：682-691.

［2］ 王小逸，林興桃，客慧明，等. 鄰苯二甲酸酯類環境污染物健康危害研究新進展［J］. 環境與健康雜志，2007，24（9）：736-738.

［3］ 吳邦燦，費龍. 現代環境監測技術［M］. 北京：中國環境科學出版社，1999：10-11.

［4］ 鄧楚洲，寧斌. 生物膜氧化法治理增塑劑生產廢水研究［J］. 環境科學與技術，2004，27（2）：87-106.

［5］ 趙晶. 曝氣生物濾池對DHP、DEHP的生物降解試驗研究［D］. 湖南：湖南大學土木工程學院，2010.

［6］ 俞幸幸，俞明飛. 鉻天青S分光光度法測定水中鋁含量的方法改進［J］. 中國衛生檢驗雜志，2012，22（6）： 1457-1458.

［7］ 中國疾病預防控制中心環境與健康相關產品安全所.GB/T 5750.6—2006 生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標［S］. 北京：中國標準出版社，2006.

［8］ Sangki Nam，Paul G. Reduction of azo dyes with zerovalent iron［J］. Wastewater Res，2000 34（6）：1837 -1842.

［9］ 王兵，高潔，任宏洋，等. 超聲-微電解耦合處理難降解污染物研究進展［J］. 環境科學與技術，2012，35（12J）：217-220.

［10］ 王穎，牛軍峰，張哲赟，等. 超聲-光催化降解水中有機污染物［J］. 化學進展，2008，20（10）：1621 -1627.

［11］ 張惠靈，羅明伊，江明. 超聲波強化內電解對對硝基苯酚的處理［J］. 環境科學與技術，2006，29（12）：87-89.

［12］ 楚紅杰. 基于微電解強化技術的廢水深度處理研究［D］. 河南：河南師范大學化學與環境科學學院，2011.