膜電解法退鍍廢ABS電鍍件及回收銅和鎳

羅春燕，邱祖民，李東陽

（南昌大學 環境與化學工程學院，江西 南昌 330031）

利用H2O2-HCl退鍍液處理丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）電鍍件，工藝簡單，條件溫和，可以得到高品質的ABS，且退鍍廢液易分離回收［1］。退鍍液在使用到一定程度之后，金屬含量增加，很快失去退鍍能力，成為退鍍廢液。退鍍廢液中主要含有Cu2+、Ni2+、Cl-以及少量的Cu+，H2O2在退鍍過程中由于氧化及分解作用基本消耗完全。酸性高濃度重金屬廢水的傳統處理方法主要包括沉淀法、置換法、萃取法和膜分離法等［2］。采用傳統的電化學法處理退鍍廢液，會產生大量氯氣，易氧化陰極的Cu和Cu+，降低電流效率。

本工作以金屬分離、陽極退鍍為主要目的，進行了膜電解工藝處理ABS電鍍件退鍍廢液的研究，彌補了傳統電沉積法的缺陷，可高純度回收銅粉和NiCl2，并且在陽極不產生氯氣。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

經破碎的汽車用ABS電鍍件：江西信江金屬有限公司，除ABS外主要含6%（w）的銅及6%（w）的鎳。退鍍廢液：銅離子質量濃度為20.00～25.00 g/L，Ni2+質量濃度為16.00～18.00 g/L，氧化還原電位（ORP）為400～500 mV。

PS-305D型直流穩壓電源：香港龍威儀器儀表有限公司；SHZ-D型循環水式真空抽濾機：鞏義市英峪予華儀器廠；JAM-Ⅱ-05型陰離子交換膜：廷潤膜技術開發有限公司；OPTIMA 5300DV型等離子體發射光譜儀：美國PE公司；PHS-3E型pH計：上海雷磁儀器廠；501型可充式氧化還原電位復合電極：上海雷磁儀器廠。

1.2 實驗方法

退鍍廢液中的銅鎳離子濃度高，適合用電沉積方法進行分離回收。以退鍍廢液作為陰極液和陽極液。在陽極原位退鍍ABS電鍍件，陽極退鍍廢液中的金屬離子和Cl-的含量不斷增加。陽極液過剩時，部分經稀釋轉入陰極。在陰極沉積銅而使銅鎳分離。陰極液過濾去除銅粉后，經蒸發，結晶，得到NiCl2晶體和稀鹽酸。實驗采用間歇操作。

膜電解槽采用有機玻璃制成，陰、陽極室有效容積均為300 mL。實驗時將陰離子膜固定于兩室之間。以厚度2 mm、面積20 cm2的銅片為陰極，面積20 cm2的釕銥鈦板為陽極， 電極間距為2.5 cm。

1.3 實驗原理

在陰極，Cu2+和Ni2+的還原電位相差很大，且酸度高時有利于Cu2+和Ni2+的分離［3］。Cu2+先還原成Cu+，再還原成Cu。當陰極極化過電位達到一定數值時，Cu2+也可直接氧化為Cu［4］。此時陰極發生析氫和銅鎳共沉積等副反應。

在陽極，退鍍廢液中的CuCl2與ABS鍍層發生蝕刻反應，同時電極不斷將蝕刻產生的Cu+氧化。陰離子交換膜只允許陰離子通過［4-5］，所以陰極室的Cl-在直流電場作用下會向陽極定向遷移。膜的作用主要是將電解槽分為離子濃度不同的陰、陽極室［6］，防止陰極被還原的Cu+擴散到陽極區被再次氧化，也可阻隔氧化性強的陽極液的擴散，增大電流效率。

1.4 分析方法

采用ICP-MC技術測定廢水中銅離子和Ni2+的質量濃度。以ORP表征陽極液的氧化性能［7］。按照文獻［8］報道的方法計算電流效率。

2 結果與討論

2.1 陰極室中銅的沉積效果

2.1.1 電流密度對銅沉積效果的影響

在初始銅離子質量濃度為24.00 g/L的條件下，電流密度對銅回收率、電流效率和槽電壓的影響分別見圖1～3。由圖1可見，隨電流密度的增大，在相同電解時間的條件下，陰極液中的銅離子質量濃度逐漸降低，銅回收率逐漸增加。由圖2可見：電流效率與電流密度和電解時間的關系較為復雜；隨電解時間的延長，電流效率基本呈現先增加后逐漸降低的趨勢；隨電流密度的增加，電流效率峰值出現的時間逐漸縮短。

圖1 電流密度對銅回收率的影響電流密度/（ A·m-2）： ● 200；■ 300；▲ 400；◆ 500； ○ 600；□ 700

圖2 電流密度對電流效率的影響電流密度/（ A·m-2）： ● 200；■ 300；▲ 400；◆ 500； ○ 600；□ 700

圖3 電流密度對槽電壓的影響電流密度/（A·m-2）： ● 200；■ 300；▲ 400；◆ 500； ○ 600；□ 700

由圖3可見，隨電流密度的增加，槽電壓加大，能耗增加。綜合考慮電沉積速率、銅回收率、電流效率和能耗等因素，選擇電流密度為500 A/m2較適宜。在此條件下電解160 min后，銅回收率可達97.65%，電流效率為86.60%。

2.1.2 電解時間對銅沉積效果的影響

在初始銅離子質量濃度為24.00 g/L、電流密度為500 A/m2的條件下，電解時間對電流效率、銅回收率和槽電壓的影響見圖4。由圖4可見：隨電解時間的延長，電流效率、銅回收率和槽電壓均逐漸增加，由于焦耳熱的作用使得電解溫度升高，積累的銅離子逐漸沉積；當電解時間為160 min時，陰極液中的銅離子質量濃度為0.56 g/L，銅回收率為97.65%；繼續延長反應時間，電流效率急劇降低，濃差極化現象明顯，槽電壓繼續升高。延長電解時間有利于銅的完全回收，但當陰極液中的銅離子質量濃度很低時，能耗大幅增加。因此，選擇電解時間為160 min較適宜。

圖4 電解時間對電流效率、銅回收率和槽電壓的影響● 電流效率； ■ 銅回收率； ▲ 槽電壓

2.1.3 初始銅離子質量濃度對銅沉積效果的影響

在電流密度為500 A/m2的條件下，初始銅離子質量濃度對剩余銅離子質量濃度和槽電壓的影響分別見圖5和圖6。由圖5和圖6可見，在相同電解時間的條件下，隨初始銅離子質量濃度的增加，剩余銅離子質量濃度逐漸增加，槽電壓逐漸降低。陰極液中的銅離子質量濃度還影響著沉積銅的形態，銅離子質量濃度越大，沉積的銅越容易形成粗糙的塊狀，夾帶鎳的可能性也越大，且不易刮下，因此初始銅離子質量濃度不宜過高。綜合考慮能耗和處理效果，選擇初始銅離子質量濃度為25.00～40.00 g/L較適宜。

圖5 初始銅離子質量濃度對剩余銅離子質量濃度的影響初始銅離子質量濃度/（g·L-1）： ● 23.38；■ 38.55；▲ 50.55；◆ 59.50

圖6 初始銅離子質量濃度對槽電壓的影響初始銅離子質量濃度/（g·L-1）：● 23.38；■ 38.55；▲ 50.55；◆ 59.50

2.1.4 銅粉和NiCl2的回收

在上述最佳條件下，處理后的陰極液中Ni2+質量濃度為16.00～18.00 g/L，與初始電鍍廢液中的Ni2+質量濃度基本一致。將陰極液濃縮，可得到濃度約為2 mol/L的鹽酸和NiCl2結晶。沉積在銅板上的銅粉純度為97%～99%，處理1 L退鍍廢液可回收銅粉20 g，2 mol/L鹽酸0.87 L，NiCl2晶體43.8 g。

2.2 陽極室中ABS電鍍件的退鍍效果

2.2.1 電流密度對ABS電鍍件退鍍效果的影響

在ABS電鍍件初始質量為15.00 g，液固比（退鍍廢液體積（mL）與ABS電鍍件初始質量（g）的比）為6、電解時間為60 min的條件下，電流密度對ORP及ABS電鍍件退鍍質量的影響見圖7。由圖7可見：隨電流密度的增加，ORP和ABS電鍍件退鍍質量均逐漸增加；當電流密度小于500 A/m2時，ORP較低，表明蝕刻的速率大于電極的氧化速率；當電流密度大于500 A/m2時，ORP急劇增大，表明蝕刻速率小于電極的氧化速率，同時實驗觀察到氯氣溢出的現象。因此，為保證在達到較高ABS電鍍件退鍍質量的同時不析出氯氣，選擇電流密度為500 A/m2較適宜。

圖7 電流密度對ORP及ABS電鍍件退鍍質量的影響● ORP；■ ABS電鍍件退鍍質量

2.2.2 液固比對ABS電鍍件退鍍效果的影響

在ABS電鍍件初始質量為15.00 g，電流密度為500 A/m2、電解時間為60 min的條件下，液固比對ORP及ABS電鍍件退鍍質量的影響見圖8。

圖8 液固比對ORP及ABS電鍍件退鍍質量的影響● ORP；■ ABS電鍍件退鍍質量

由圖8可見：隨液固比的增加，ORP逐漸增加，ABS電鍍件退鍍質量逐漸降低；當液固比為10和8時，ABS電鍍件退鍍質量相對較低，而ORP很大，這是因為ABS電鍍件初始質量過低時，Cu+的含量也較低，導致后期發生析氯現象；當液固比小于6時，ORP較低，退鍍質量較高，這是因為ABS電鍍件初始質量過高，導致蝕刻速率大于電極的氧化速率；當液固比為6時，ABS電鍍件退鍍質量為1.39 g，ORP為350 mV，蝕刻速率與電極氧化速率的基本一致。

當ABS電鍍件初始質量為15.00 g時，由ABS電鍍件中銅和鎳的質量分數可計算得出其初始總金屬質量約為1.80 g；再由ABS電鍍件退鍍質量可計算得出ABS電鍍件的退鍍率為77.22%。

3 結論

a）采用膜電解法處理廢ABS電鍍件。在陰極室進行膜電解分離回收銅鎳。在陰極電流密度為500 A/m2、初始銅離子質量濃度為24.00 g/L的條件下電解160 min，銅回收率可達97.65%，電流效率達86.60%，得到的銅粉純度為97%～99%。處理1 L退鍍廢液可回收銅粉20 g，2 mol/L鹽酸0.87 L，NiCl2晶體43.8 g。

b） 在陽極室原位退鍍ABS電鍍件。在陽極電流密度為500 A/m2、液固比為6的條件下退鍍60 min， ABS電鍍件退鍍質量為1.39 g，ABS電鍍件的退鍍率為77.22%，氯氣不析出。

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