氯堿行業鹽泥綜合利用的研究進展

劉明亮，郭泉輝，王樹立，馬新起

（河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004）

2012年我國氯堿產能保持持續增長態勢，燒堿全年產量37.36 Mt，氯堿行業鹽泥年產量達到了2 Mt左右［1］。在氯堿工業中以氯化鈉為原料通過電解方法制取氫氣、氯氣和燒堿的過程中，排出的泥漿經壓濾機壓濾形成含水率較低的固體鹽泥。大量堆積的鹽泥對土壤和水資源都造成了一定程度的污染。國外氯堿行業一般采用優質鹽制燒堿，鹽泥產生量較小，每生產1 t燒堿約產生鹽泥10～25 kg［2］。國內氯堿廠所用的原料主要為海鹽、井鹽、湖鹽和巖鹽，以海鹽為主［3］，每生產1 t燒堿約產生鹽泥50～60 kg?？紤]到投資及運行成本等問題，目前很少有企業對氯堿行業鹽泥進行有效治理。隨著氯堿行業的不斷發展，鹽泥的綜合利用受到人們越來越多的關注，對鹽泥進行有效的治理及資源化、綜合化利用已刻不容緩。

本文綜述了近年來氯堿行業鹽泥綜合利用的最新研究進展，旨在提出解決鹽泥污染的可行途徑。

1 鹽泥的綜合利用及研究現狀

目前鹽泥的綜合利用途徑主要有：副產品的制備及開發，包括制備輕質氧化鎂、硫酸鈣晶須等；研制添加劑、吸附劑用于空氣和水處理；制備建筑材料，如水泥、保溫磚、建筑涂料等；在農業方面的應用主要為制作堿性化肥。由于很多技術尚不成熟，仍處于試驗階段，因此鹽泥工業化的綜合利用尚未普及。

1.1 制備化學品

1.1.1 制備輕質氧化鎂

輕質氧化鎂因具有特殊的性質，在軍事、航空、電子和材料等方面擁有極高的使用價值。由于輕質氧化鎂具有較高的附加值［4］，因此從鹽泥中制備輕質氧化鎂是鹽泥中鎂鹽資源化利用的最好選擇。目前，輕質氧化鎂主要以碳法制備為主，且技術已相當成熟。黎艷等［5］的研究結果表明，在鹽泥與水的質量比為1∶15、二氧化碳通入時間為90 min、水解溫度為90 ℃、水解時間為25 min的條件下，鹽泥中鎂的總提取率為75%。將制得的輕質氧化鎂與HG/T 2573—2006《工業輕質氧化鎂》［6］中的優等品標準進行比較，結果見表1。

表1 鹽泥制備的輕質氧化鎂的質量檢驗結果 w，%

由表1可見，利用鹽泥制備的輕質氧化鎂已經達到優等品標準。通過規?；a，以輕質氧化鎂的高附加值可大幅提高氯堿企業的利潤。

1.1.2 生產硫酸鈣晶須

利用鹽泥還可生產硫酸鈣和堿式硫酸鎂晶須［7］。晶須是指在人工控制條件下以單晶形式生長而成的纖維狀晶體，因其原子排列高度有序，所以具有完整的外形、固定的橫截面形狀及完善的內部結構。晶須在復合材料領域應用較為廣泛，是復合材料中最為高檔的增強組織。國外對晶須的開發及應用高度重視，已開發出多種晶須［8-10］。崔益順等［11］以鹽泥為原料，在反應溫度為80 ℃、反應時間為30 min、攪拌轉速為150 r/min、m（鹽泥）∶m（硫酸）∶m（水）=1∶1.84∶2的條件下生產硫酸鈣晶須，產率為33.28%，平均晶須長徑比為85，白度為68.4%，硫酸鈣純度達到92.75%。該方法實現了鹽泥中鈣資源的循環利用，減少了環境污染，具有一定的市場前景。

1.2 作為添加劑

1.2.1 作為聚氯乙烯填料

鹽泥經質量分數為5%～10%的硫酸酸解得到變性鹽泥，用旋液分離器除去泥沙，將懸浮液用質量分數為10%～30%的HCl溶液調節pH至6～8，再加入質量分數為0.5%～1.0%的表面處理劑，經空氣鼓泡法攪拌，濕法吸附，再經干法表面處理，制得聚氯乙烯（PVC）填充料粉末［12］。鹽泥經偶聯劑表面活化處理后，與PVC基體有良好的相容性［13］。以活化鹽泥為填料的PVC的力學性能優于以輕質CaCO3為填料的PVC。隨著近年來PVC產能的增大，經過探索研發，實現了從緊密型PVC樹脂向疏松型PVC樹脂的轉化，使PVC所具有的附加值越來越高［14］。由鹽泥制備PVC填料，處理工藝簡單，流程短，投資少且無其他廢物產生，大幅降低了鹽泥對環境的污染，并能創造一定的經濟效益。

1.2.2 作為燃煤添加劑

鹽泥中含有的Mg2+、Na+、Ca2+及其他金屬離子在燃燒時具有一定的助燃性。白云起等［15］將鹽泥作為燃煤添加劑進行了研究。實驗結果表明，鹽泥作為燃煤添加劑時具有一定的催化作用，加入鹽泥后燃煤的著火點有一定程度的降低，排煙中的CO濃度明顯下降，煙氣黑度也降低了1～2個級別，鹽泥的加入大幅度提高了煤的燃燒速率，使燃燒更加充分。將鹽泥作為燃煤添加劑不僅提高了煤的熱值，還有一定的固硫作用，減少了有害氣體的排放?，F已有較為成熟的燃煤催化劑制作方法［16］。

1.2.3 作為鉆井液添加劑

鹽泥的主要化學成分為NaCl，CaCO3，Mg(OH)2等，與鹽水鉆井液成分十分相似。周莉菊等［17］通過鹽泥井下回注解決了因石油、鹽鹵開采導致的地層運動及地面沉降等問題。鹽泥應用于鉆井液不但解決了鹽泥的處理問題，且不需石灰石及重晶石的開采、粉碎、磨細及加水配制等工序，同時避免了石灰石及重晶石中所含的其他有害雜質對于鉆井液的危害，具有可觀的社會、環境和經濟效益。中鹽新干鹽化有限公司通過鈣鎂泥注井改造避免了含鹽廢水對地下水資源的污染，而且每年為公司節約資金46.3萬元，具有良好的經濟效益［18］。

1.3 應用于水處理領域

1.3.1 制備吸附劑

目前，以氯堿鹽泥為原料主要可以制取硝酸根離子和氟離子吸附劑［19］。李青等［20］利用氯堿廠鹽泥與丙烯酸、鈦酸正丁酯等共聚，以過硫酸鉀為引發劑，制成了吸附率達80%的硝酸根離子吸附劑，同時還分離出有利用價值的SiO2粉末和CaSO4粉末。李青等［21］還將氯堿廠鹽泥與丙烯酸等共聚，過硫酸鉀作引發劑，制得了吸附率為86%～89%的氟離子吸附劑，用于氟含量超標污水的處理。利用鹽泥制取吸附劑不但增加了水處理的新產品，而且進一步拓寬了鹽泥的利用途徑。

文震等［22］利用鹽泥去除鹵水中的最佳工藝條件為：鹽泥質量與鹵水體積的比為0.01 g/mL，體系pH 4～5，反應時間30 min，室溫，添加一定量的表面活性劑為抑制劑。處理后鹵水中的質量濃度降至3.63 g/L，基本上滿足了工業生產對鹵水原料的要求。采用鹽泥去除可與鹵水精制工藝相結合，工藝簡單，操作簡便，成本低，對于鹽泥的回收利用及減輕環境污染具有積極意義。

1.3.3 用于染料廢水脫色

印染及紡織行業廢水的脫色處理一直是廢水處理方面的難題［23］。趙宜江等［24］的研究結果表明，經400 ℃煅燒活化的鹽泥對直接大紅、直接深藍和直接黑3種有機染料均具有很高脫色效率，且3種染料在鹽泥吸附劑上的吸附動力學過程符合擬二級動力學方程，在20 min左右時吸附接近平衡。鹽泥對染料廢水中有色染料的脫色為紡織、印染等行業染料廢水的處理提供了一種新的可行途徑，且吸附后的鹽泥經煅燒處理可重復使用，實現了鹽泥的綜合利用，變廢為寶。

1.4 生產高強度輕質陶粒

按鹽泥30%～40%、粉煤灰40%～60%、黏土10%～20%、廢焦炭粉5%～10%、水0～5%的質量配比將原料混合，送入成球機，通過控制成球機各項參數生產不同粒徑的陶粒。將成球后的鹽泥陶粒送到立式燒結窖，輔以助溶劑Na2O和K2O，在1 000～1 500 ℃的條件下進行燒結［25］。所得產品符合GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗方法 第1部分：輕集料》［26］中對高強度輕質陶粒的要求。通過鹽泥生產陶粒有效解決了鹽泥綜合利用難題。該法工藝簡單，設備少，易操作，可廣泛用于氯堿企業鹽泥的處理。

1.5 制備融雪劑

將氯堿產生的副產物鹽酸與鹽泥進行反應，使其中的鈣鎂鹽以離子形式存在，再與緩蝕劑均勻混合干燥，粉碎過篩，制得融雪劑［3］。各種鹽類融雪能力的大小依次為：氯化鎂＞氯化鈣＞氯化鈉＞尿素＞氯化鉀。采用鹽泥生產的融雪劑與傳統融雪劑相比成本更加低廉，更加環保，同時融雪后的氯化鈣和氯化鎂還可用作樹木、果蔬等植物的輔助改良劑。由鹽泥制備的融雪劑融雪速率快，融雪效果持久，應用范圍廣，尤其在北方寒冷地區及持續降雪中的融雪效果更加明顯。該方法不僅解決了鹽泥處理的難題，同時還消耗了副產物鹽酸。

1.6 生產建筑材料

鹽泥的主要成分為鈣鎂泥。以鈣鎂泥、立德粉、鈦白粉等作填料，加入不同品種的顏料，可以制成鮮艷的彩色涂料［27］。水泥的主要原料石灰石與鈣鎂泥十分相似［28］。鈣鎂泥在經過處理后作為填料加入熟料中，可制得高標準的礦渣水泥（達到了325#爐渣水泥和425#礦渣水泥的標準）［29］。將鹽泥、固化劑、粉煤灰等材料按一定比例混合，經充分攪拌、成型、烘干等工藝處理可制得具有高強度、高耐磨等性能的人行道磚和工業建筑保溫用磚［30］。

1.7 生產農業肥料

鹽泥在農業方面的應用主要是制作堿性有機化肥。王建平等［31］以鹽泥、泥炭（有機質含量不低于65%（w），腐植酸含量不低于50%（w））、桐麩、硫酸鉀、尿素、硼砂為原料制備堿性有機肥。鹽泥中的鈣鎂硅成分主要以氫氧根和碳酸鹽兩種形式存在，可溶于酸，與腐殖酸含量高的泥炭混合堆肥改性后，鹽泥中的鈣鎂硅與泥炭中的腐植酸基以絡合形式存在，更利于農作物的吸收利用。將由鹽泥制得的堿性有機肥應用于南方地區的酸性土壤，可顯著改善土壤的酸性化，提高土壤的抗板結力及土壤的肥力，產品符合NY 525—2002《有機肥料》［32］標準，并已申請了國家發明專利［33］。通過生產堿性有機肥料不僅提高了鹽泥的利用價值，還降低了肥料的成本，使氯堿廠的鹽泥達到零排放，具有較高的環境效益、經濟效益和社會效益。

2 結語

鹽泥的資源化一直困擾著氯堿企業的健康發展。隨著技術的發展，鹽泥的應用逐步從實驗模式發展到工業化模式。分析比較鹽泥在以上各方面的應用可知：由鹽泥生產高強度輕質陶粒、融雪劑及堿性有機農肥可使鹽泥的綜合利用達到環境效益的最大化，且無二次污染；制備輕質氧化鎂、硫酸鈣晶須使鹽泥中的高附加值成分得到較高的利用，但工藝復雜、成本高、能耗高、易造成二次污染；在添加劑及水處理劑方面，鹽泥起到了替代傳統材料的作用，具有一定的潛在發展優勢。對鹽泥的利用應因地制宜，與當地企業及部門有機結合，使鹽泥的利用率及用量進一步提高，變廢為寶，達到環境無害化處理。

為了氯堿企業和環境更好的發展，政府和企業應該加大對鹽泥資源化開發利用的投資力度。企業應利用自身的資源優勢、技術優勢及品牌優勢將鹽泥的開發利用與其他產業聯合，對鹽泥進行多級資源化開發利用，使鹽泥的資源化利用最大化；將鹽泥的資源化綜合利用與氯堿企業的清潔生產相結合，從而實現氯堿企業健康、可持續發展的目的。

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