納米TiO2種子乳液聚合包覆的研究

李道玉

（攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花，617000）

納米二氧化鈦是具有屏蔽紫外線功能和產生顏色效應的一種透明物質。由于它透明性和防紫外線功能的高度統一，使得它一經問世，便在防曬護膚、塑料薄膜制品、木器保護、透明耐用面漆、精細陶瓷等多方面獲得了廣泛應用［1，2］。但未經表面處理的納米TiO2具有易團聚及因顆粒表面具有親水性，不能很好地分散在有機基質中［3，4］的特點。為了提高納米TiO2顆粒在有機基質中的分散性，擴大其使用范圍，需要對納米TiO2進行有機表面改性。有機表面改性的處理方法，主要有表面活性劑法、偶聯劑法和高分子聚合物包覆法［5－7］。其中高分子聚合物包覆法是通過在TiO2粒子表面包覆聚合物分子層，而產生了一種空間位阻斥力，從而減小了粒子間的范德華力的方法。這種方法與其他方法相比，更有利于提高TiO2在有機介質中的分散穩定性，增強無機顆粒與聚合物基體之間的相容性［8］。

本文在普通攪拌分散條件下，采用TiO2／甲基丙烯酸甲酯（MMA）及 TiO2／甲基丙烯酸甲酯（MMA）／苯乙烯（ST）乳液聚合技術，在 TiO2的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯－聚苯乙烯。實驗發現，所使用的高分子材料在經過乳液聚合反應后均可包覆在TiO2表面，且可以發生部分的接枝包覆。利用該聚合方法可以使納米TiO2得到納米數量級穩定的分布，同時其在有機介質中的分散性能得到改善。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

納米TiO2，金紅石型，粒徑為20～40nm，攀鋼集團生產；甲基丙烯酸甲酯，分析純，天津市化學試劑研究所；苯乙烯，分析純，成都科龍化工試劑廠；十二烷基磺酸鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠；過硫酸銨，分析純，成都金城化工試劑廠。

1.2 檢測儀器

TEM：HITACHI H－600ELECTRON MICROSCOPE

IR：TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀

1.3 實驗具體操作

1.3.1 原位聚合方法對納米TiO2包覆

稱取納米TiO2，在常溫下低速攪拌，然后用分液漏斗滴加單體（甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯混合物），滴加速度為1.2d／s，制成 TiO2、反應單體的混合液；恒溫水浴鍋加熱水，升溫至86℃，滴加引發劑，滴加速度為1.0d／s；滴加完后，在中速攪拌條件下，于86℃反應半小時后，再升溫至90℃保溫2小時，冷卻至室溫即可得到產品。

1.3.2 乳液聚合方法對納米TiO2包覆

稱取納米TiO2，加水低速攪拌，然后稱取乳化劑（SDS）加水完全溶解后，加入反應器中速攪拌15分鐘。然后在常溫下加大攪拌速率，用分液漏斗滴加單體（甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯混合物），滴加速度為1.2d／s，將單體乳化，制成TiO2、SDS和反應單體的混合乳液；然后倒出2／3混合液，將剩下的1／3做為種子乳液；稱引發劑（過硫酸銨）加水攪拌均勻；恒溫水浴鍋加熱水，升溫至86℃，滴加1／2的引發劑，滴加速度為1.0d／s；滴加完后，在中速攪拌條件下，于86℃反應半小時后，滴加剩余單體和剩余引發劑，再升溫至90℃保溫2小時，冷卻至室溫即可得到產品。

1.4 接枝率、產率及接枝情況的測試

接枝率、產率的計算參看文獻［9］。接枝情況的測試為將制備后的乳液產品烘干成細粉后，用丙酮進行24小時抽提后放置于烘箱在100℃下烘干后用TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀進行檢測。對分散程度的測試，使用HITACHI H－600ELECTRON MICROSCOPE透射儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 聚合方法對聚合收率及接枝率的影響

在單體含量使用數量和種類（甲基丙烯酸甲酯）相同，反應溫度、時間一致的情況下，使用乳液聚合方式和原位聚合方法，比較兩種聚合方法的收率和接枝率的差異。

由圖1可以看出，種子乳液聚合和原位聚合相比較，二者的收率相差不大，但乳液聚合方法在收率上比原位聚合略高。甲基丙烯酸甲酯在單體含量15%時可以達到最大收率，但隨著單體含量的增加收率卻有所下降，這可能是由于單體含量過高，反應在相同引發劑下不能完全反應，而部分揮發出去的原因造成。

由圖2可知，乳液聚合比原位聚合在相同的單體濃度下有較高的接枝率。

由圖1、圖2可以看出，在相同反應條件下，采用種子乳液聚合方法得到的產物在產品的收率和接枝率上較原位乳液聚合方法高。

圖1 種子乳液聚合與原位聚合收率曲線

圖2 種子乳液聚合與原位聚合接枝率曲線

2.2 第三單體引入對接枝率的影響

在采用乳液聚合的方法下，引入的第三單體（苯乙烯）。在反應方法相同，聚合時間、溫度、單體的總含量相同（15%）的條件下，研究苯乙烯的加入對產物接枝率的影響，分別做了不同單體濃度配比乳液聚合實驗，并分別計算了它們的接枝率，得到圖3。

由圖3可看出第三單體（苯乙烯）的引入可以提高產物的接枝率，比較不同MMA／St值下的接枝率可以看出St／MMA＝2／8時有較大的接枝率。

2.3 接枝后產品的紅外圖

將納米TiO2顆粒與經過與MMA進行乳液聚合反應制備，并干燥成粉體，最后用丙酮進行24小時抽提后制備的產品分別進行紅外測試。

圖3 不同ST含量在種子乳液聚合下的接枝率

圖4 TiO2的FTIR譜圖

由圖4可見，在550cm－1處為TiO2的特征吸收峰；在3450cm－1處為羥基的吸收峰。這是因為納米二氧化鈦吸收空氣中的水分在表面形成了羥基。

圖5 抽提后的TiO2／PMMA的FTIR譜圖

將利用乳液聚合方法制備的TiO2／PMMA用丙酮抽提24小時后，其紅外光譜圖如圖5所示。由圖5可見，在1448.52cm－1處出現的峰為 COO－Ti的吸收峰，這說明在未使用任何偶聯劑的情況下，納米TiO2能夠與高分子單體在聚合反應中形成化學鍵。

2.4 接枝產品的TEM圖

將納米TiO2顆粒與經過與MMA進行乳液聚合反應制備，并干燥成粉體，最后用丙酮進行24小時抽提后制備的產品分別TEM測試。

圖6 原位聚合產物的TEM圖片

圖7 種子乳液聚合產物的TEM圖片

由圖6、圖7可以看出以鈦為核聚合物為殼的核殼結構粒子較明顯，分散也較均勻，其粒經大約在60nm左右。通過比較兩圖可以看出，在相同的實驗條件下，種子乳液聚合制得的產品要比原位聚合制得的產品分散均勻。

3 結論

（1）通過乳液聚合表面接枝聚合的改性方法，實現了對納米TiO2的表面有機化改性，得到TiO2／PMMA復合粒子，通過透射電鏡觀察以及紅外光譜分析可知有機物成功的包覆在納米TiO2表面。

（2）利用普通機械分散及乳化劑的預分散能力，可以實現TiO2的納米級分散，實現了對納米TiO2的納米包覆，為納米TiO2的納米包覆的工業化生產提供了可行方案。

（3）通過對比發現種子乳液聚合比原位聚合有更高的接枝率和收率，乳液粒子均勻，納米TiO2在乳液中的分散程度高。

（4）第三單體的引入可以提高產物的接枝率。

［1］朱燕萍，徐連來，李長福.納米顆粒團聚問題的研究進展［J］.天津醫科大學學報，2005，11（2）：338－341.

［2］李建芬.納米二氧化鈦的特性及其在環保方面的應用.武漢工業學院化學與環境工程系.

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［4］徐存英，段云彪，張鵬翔，等.納米二氧化欽的表面改性研究.云南化工，2000，27（5）.

［5］談定生，嚴年喜，薛青，等.聚甲基丙烯酸甲酯表面改性TiO2的研究［J］.上海大學學報：自然科學版，1996，2（4）.

［6］李國輝，李春忠，呂志敏.納米氧化鈦顆粒表面處理及表征［J］.華東理工大學學報，2000，26（6）：639－641.

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［8］界面活性劑研究.界面活性劑分析法［M］.東京：幸書房，1975：106，220.

［9］張良均，程菊蘭，趙仲宇.納米TiO2／甲丙烯酸甲酯原位乳液聚合研究［J］.涂料工業，2003，8.