基于PTFE中空纖維膜的膜蒸餾技術處理濃海水

劉加云，朱海霖，郭玉海，陳建勇

（浙江理工大學材料與紡織學院浙江省絲纖維材料和加工技術重點實驗室，杭州310018）

基于PTFE中空纖維膜的膜蒸餾技術處理濃海水

劉加云，朱海霖，郭玉海，陳建勇

（浙江理工大學材料與紡織學院浙江省絲纖維材料和加工技術重點實驗室，杭州310018）

通過調節擠出頭的尺寸和拉伸倍數，制備出4種不同壁厚和孔徑的聚四氟乙烯（PTFF）中空纖維膜。將PTFF中空纖維膜制成膜組件，采用真空膜蒸餾（VMD）技術處理濃海水。研究了PTFF中空纖維膜的壁厚和孔徑、料液溫度和流速、冷側真空度等對產水通量和脫鹽率的影響。結果表明：減小膜絲壁厚、增加膜孔徑、提高料液溫度、料液流速和冷側真空度均可增加產水通量。但產水通量隨濃縮倍數的增加而減小。整個實驗過程中，4種PTFF中空纖維膜的脫鹽率均保持在99.5%以上，且不受操作條件的影響。

PTFF中空纖維膜；真空膜蒸餾；濃海水

0 引 言

目前，海水淡化技術如反滲透、多效蒸發和多級閃蒸，一般其淡水回收率為40%～55%，從而產生大量含鹽量較高的濃海水［1］。海水淡化廠目前處理濃海水的主要方式是將其直接排回海中。濃海水含鹽量較高，在海水淡化過程中又添加阻垢劑、殺生劑等化學試劑，因此濃海水的直接排放會對海洋生態環境造成嚴重影響［2-3］。高濃高純的濃海水可以直接用于純堿和氯堿行業。從濃海水中可提取鉀、溴，制鎂等，其濃度越高，經濟效益越顯著。

膜分離技術對無機鹽、大分子等不揮發性組分的截留率接近100%，并且可以處理高含鹽量的濃水［4-5］。在膜蒸餾中，疏水性微孔膜材料是關鍵。在眾多材料中，PTFF具有強疏水性，且耐酸堿、耐高溫，是膜蒸餾的理想材料［6］。

本文采用課題組發明的“推壓-拉伸-燒結”法［6］，并通過控制擠出頭參數和拉伸倍數，制備4種不同壁厚和孔徑的PTFF中空纖維膜。以濃海水為料液，進行真空膜蒸餾（VMD）實驗，主要考察PTFF中空纖維膜的孔徑、壁厚、料液溫度和流速、冷側真空度等對VMD過程中產水通量和脫鹽率的影響。

1 實驗部分

1.1 PTFF中空纖維膜的制備

其中空纖維膜制備工藝流程為：PTFF樹脂+潤滑劑→混和→熟化→糊料擠出→中空管→脫脂→拉伸→燒結。通過調整擠出頭尺寸（控制壓縮比為350，見圖1）和拉伸階段的拉伸比（180%和220%，見表1），制備出4種不同孔徑和壁厚的PTFF中空纖維膜，分別編號為A、B、C、D。

圖1 推壓機的擠出頭

表1 擠出頭參數和拉伸比

表1的壓縮比按下式計算，

拉伸階段的拉伸比按下式計算，

1.2 實驗材料和儀器膜組件規格見表2；實驗用料液（濃海水）指標見表3。

表2 膜組件規格

表3 濃海水指標

實驗儀器：恒溫水浴槽（上海浦東物理光學儀器廠）；DDS-307電導率儀（上海雷磁儀器廠）；LZB-6玻璃轉子流量計（余姚工業自動化儀表廠）；海利電磁式空氣壓縮機ACO-328（廣東海利集團有限公司）；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵（杭州惠創儀器設備有限公司）；電子天平（上海菁海儀器公司）。

1.3 測試與表征

采用德國卡爾蔡司公司FVO MA 25型場發射掃描電鏡（FFSFM）觀察中空纖維膜的微觀形貌；采用PSDA-20孔徑分析儀（南京高謙功能材料科技有限公司）測試中空纖維膜的平均孔徑、最大孔徑、泡點壓力和孔徑分布，測試液為GQ-16，其表面張力為16 mN/m；采用AutoPore 9500型壓汞儀（麥克默瑞提克上海儀器有限公司）測試PTFF中空纖維膜的孔隙率；采用德國克呂士公司K100全自動表面張力儀測試PTFF中空纖維膜的動態水接觸角，每種中空纖維膜平行測定5次，取平均值；采用DDSJ-308F電導率儀（上海儀電科學儀器股份有限公司）測試濃海水和膜蒸餾產水中的電導率。

1.4 VMD實驗裝置及處理工序

VMD實驗裝置如圖2所示，主要由熱側回路、膜組件和冷側回路組成。膜組件規格如表2所示。熱側回路主要有：恒溫水浴槽、流量計、蠕動泵；冷側回路主要包括：真空泵、冷凝管、產水收集器和干燥器等。恒溫水槽中料液（濃海水）升溫到試驗溫度，打開蠕動泵，調節轉速，使液體流量計達到定值；再打開真空泵，調節真空度到定值；熱側料液流經中空纖維膜孔內部，水蒸氣透過膜孔，在冷凝管中冷凝，并用產水收集器收集。用電子天平稱量產水收集器和干燥器的質量增重，即為產水的質量。測試產水電導率，通過下列公式計算膜通量J，脫鹽率R，料液濃縮倍數Cf：

式中：J為膜通量（kg/m2·h）；W為產水質量（kg）；S為有效膜面積（m2）；t為產水時間（h）。

式中：R為脫鹽率，p1為料液的電導率（μS/ cm），p2為產水的電導率（μS/cm）。

式中：Cf為濃縮倍數，V1為濃縮前濃海水的體積（mL），V2為濃縮后濃海水的體積（mL）。

圖2 VMD實驗裝置

2 結果與討論

2.1 PTFF中空纖維膜的微孔結構

圖3 PTFF中空纖維膜的電鏡照片

圖3為PTFF中空纖維膜的FFSFM照片。由圖3可見，用“推壓-拉伸-燒結”法制備的中空纖維膜具有不對稱的微孔結構，呈外側致密、內側疏松多孔的海島狀結構。其主要原因是，PTFF中空管在擠出過程中，外側比內側受到的擠壓力更大，同時外側比內側承受更大的滑移阻力，因此外側樹脂填充緊密而內側疏松。

采用不同尺寸擠出頭和拉伸階段的拉伸比，制備出4種PTFF中空纖維膜，其結構參數見表4。圖4為PTFF中空纖維膜的孔徑分布圖。由表4可知，擠出頭尺寸主要是影響中空纖維膜的壁厚，而對平均孔徑和孔隙率影響較小。對平均孔徑和孔隙率影響大的因素為拉伸比，當拉伸比增加時，纖維伸長，孔徑增大，孔隙率提高，孔徑分布范圍變寬。

表4 4種PTFE中空纖維膜結構參數和表面水接觸角

圖4 4種PTFF中空纖維膜的孔徑分布

2.2 PTFF中空纖維膜的表面水接觸角

PTFF中空纖維膜的表面水接觸角數據見表4。一般而言，當材料表面水接觸角大于110°時［7］，說明材料具有較好的疏水性。因此本文制備的PTFF中空纖維膜具有優異的疏水性。

2.3 中空纖維膜壁厚對產水通量和脫鹽率的影響

由于膜絲B（平均孔徑0.44μm，壁厚0.70 mm）和D（平均孔徑0.45μm，壁厚0.40 mm）平均孔徑接近，但壁厚不同，因此本文將膜絲B和D制成組件，研究壁厚對VMD產水通量和脫鹽率的影響。圖5為在不同料液溫度下PTFF中空纖維膜壁厚對產水通量和脫鹽率的影響。由圖5可見，恒定冷側真空度和料液流速，在相同的料液溫度下，減小膜壁厚度可增加產水通量，但對脫鹽率影響小，均在99.5%以上。這是因為減小膜壁厚度會減小水蒸氣通過膜層的路程，滲透阻力降低，產水通量增大。同時發現，對于同種壁厚的膜絲，提高料液的溫度產水通量增大。產水通量隨料液溫度上升而明顯提高的原因有兩方面：一方面，料液的溫度升高使中空纖維膜兩側溫差增大，提高了水蒸氣透過膜壁的推動力；另一方面，提高溫度能降低溶液黏度，濃差極化效應減弱，水蒸氣的擴散系數提高。

圖5 PTFF中空纖維膜壁厚對產水通量和脫鹽率的影響（真空度-0.095 MPa；料液流速60 L/h）

2.4 中空纖維膜孔徑對產水通量和脫鹽率的影響

由于膜絲C（平均孔徑0.22μm，壁厚0.40 mm）和D（平均孔徑0.45μm，壁厚0.40 mm）膜壁厚度相同，但孔徑不同，因此本文將膜絲C和D制成組件，研究孔徑對VMD產水通量和脫鹽率的影響，結果見圖6。由圖6可知，隨著孔徑的增大，產水通量逐漸提高。由于增大中空纖維膜孔徑能降低水蒸氣通過膜孔的阻力，使分子擴散加快，增大水蒸氣通過量，因此顯著提高產水通量。但膜孔徑對脫鹽率影響小，均在99.9%以上，說明孔徑在0.22～0.45μm范圍內的PTFF中空纖維膜適用于濃海水的進一步濃縮處理。

圖6 PTFF中空纖維膜孔徑對產水通量和脫鹽率的影響（真空度-0.095 MPa；料液流速60 L/h）

2.5 冷側真空度對產水通量和脫鹽率的影響

冷側真空度對產水通量和脫鹽率的影響如圖7所示。由圖7可知，隨冷側真空度的提高，產水通量明顯增大。VMD過程中跨膜壓差為傳質的主要推動力［8］，料液溫度不變，提高冷側真空度，增加了跨膜壓差，從而使水的通量幾乎呈線性增加。在此過程中脫鹽率均保持在99.5%以上。

2.6 進料液流速對產水通量和脫鹽率的影響

圖8為料液流速對產水通量及脫鹽率的影響。由圖8可知，產水通量隨流速的增加而增大。這主要是由于增加流速，減小濃差極化，提高了水蒸氣的擴散系數。而進料液流速的變化對脫鹽率沒有明顯影響，均保持在99.5%以上。

圖7 冷側真空度對產水通量和脫鹽率的影響（料液溫度70℃；料液流速60 L/h）

圖8 料液流速對產水通量和脫鹽率的影響（料液溫度70℃；冷側真空度-0.095 MPa）

2.7 濃海水濃縮倍數對產水通量和脫鹽率的影響

由于膜絲D壁薄且孔徑大，在VMD過程中產水通量大，因此本文采用膜絲D制備膜組件進行濃海水的濃縮實驗，結果見表5。由表5可知，產水通量隨濃縮倍數的增加而下降。這是因為濃縮倍數增加，料液中鹽濃度增大，電導率增加（如表5所示），水的蒸汽壓下降，導致膜兩側蒸汽壓差下降，降低了跨膜傳質動力；另一方面料液中鹽濃度增大，增大了微孔膜內傳質阻力，加劇了濃差極化，使料液在微孔膜內壁處的水蒸氣分壓進一步下降。傳質動力的減小、傳質阻力的增加共同導致產水通量下降。另外，濃縮倍數的增加，使得產水電導率隨之增大。這是因為進料液中鹽濃度增大后，微量離子透過膜孔進入產水側，使得產水電導率增大；但相比于進料液中的鹽濃度來說，產水側鹽濃度很低，因此脫鹽率較高。

表5 濃縮倍數對產水電導率和脫鹽率的影響

3 結 論

采用PTFF中空纖維膜對濃海水進行VMD研究，結果表明：

a）采用“推壓-拉伸-燒結”法可制備PTFF中空纖維膜，通過控制擠出頭尺寸可調控膜絲壁厚，控制拉伸倍數可調控膜絲微孔結構；

b）以濃海水為進料液的VMD實驗表明，減小膜絲壁厚和增加膜孔徑能提高產水通量，提高料液溫度和流速、冷側真空度亦能提高產水通量，產水通量隨濃縮倍數的增加而減??；

c）在實驗過程中，4種PTFF中空纖維膜的脫鹽率均保持在99.5%以上，且不受操作條件的影響，表明“推壓-拉伸-燒結”法制備的疏水性PTFF中空纖維膜適用于濃海水的濃縮處理。

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Treatment of Concentrated Seawater with Membrane DistiIIation Technique Based on PTFE HoIIow Fiber Membrane

LIU Jia-yun，ZHU Hai-Lin，GUOYu-hai，CHEN Jian-yong
（Key Laboratory of Fiber Materials and Processing Technology of Zhejiang Province，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Four kinds of polytetrafluoroethylene（PTFF）hollow fiber membranes with different wall thicknesses and pore sizes were prepared through changing the parameters of extrusion die head and stretching ratios in this paper.Membrane module was made with PTFF hollow fiber membrane.Vacuum membrane distillation（VDM）technique was adopted to treat concentrated seawater.The effects of wall thickness and pore size of PTFF hollow fiber membrane，feed liquid temperature and flow rate as well as vacuum degree at cold side on penetration flux and desalinization ratio were studied.The results show：penetration flux can be increased through the following methods：reducing wall thickness of PTFF hollow fiber membrane；increasing pore size of the membrane；boosting feed liquid temperature，feed liquid rate and vacuum degree at cold side.But penetration flux decreases with the rise in concentration multiple.In the whole experiment，desalinization ratio of the four PTFF hollow fiber membranes maintains above 99.5%. Besides，the operation conditions have little effects on desalinization ratio.

PTFF；hollow fiber membrane；vacuum membrane distillation；concentrated seawater

TQ95

A

（責任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）04-0383-06

2013-11-07

國家科技支撐計劃（2013BAC01B01）；教育部新世紀優秀人才支撐計劃（NCFT-10-0980）；浙江省重大科技專項重大社會發展項目（2012C13006-2）；浙江省公益性技術應用研究計劃項目（2012C21027）。

劉加云（1988-），男，安徽合肥人，碩士研究生，主要研究方向為PTFF膜材料及在膜蒸餾中的應用。

郭玉海，電子郵箱：F-mail：gyh@zstu.edu.cn